2.3 化石能源制氢
❖ 商业用氢约96%由化石能源中制取 ❖ 储备有限，制氢污染环境，作为一种过渡工艺 ❖ 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）
作原料，采用比裂化更高的温度（700～800℃，有时甚至 高达1000℃以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链 的气态烃和少量液态烃，其中就含油氢气。
水煤气法制氢
❖ 煤直接制氢 煤间接制氢:煤——甲醇——甲醇重整制氢
❖ 传统煤制氢技术（煤气化为主）包括三个过程，造气反 应、水煤气变换反应、氢的提纯和压缩.
C+H2O---CO+H2 CO+H2O---CO2+H2, 可得含氢量在80%以上的气体 ❖ 再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙
1）开发新的热源---热化学制氢过程需要消耗水和热，热 源是关键。核能是今后最有希望的热源；太阳能亦可 产生600-800℃ 的高压过热蒸汽。
2）热化学制氢面临的技术挑战 反应过程的控制，以及中间产物的分离。 3）热化学制氢的材料难题——耐酸以及高温材料的研究
目前热化学制氢技术还很不成熟，离商业化还很遥远。 任何一项技术的重大突破都会改写此技术的历史。
极化现象： 实际生产中电解池的电极过程是不可逆的，电极电位值将
偏离平衡电位值，这种现象称为电极的极化现象。 ❖ 浓差极化： 由于电极过程某些步骤地相对迟缓，使电极表面附近的反
应物浓度不同于电解池中溶液的浓度。 ❖ 活化极化： 由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量（活化能）
来完成电子的转移或状态的变化，结果在阴极上放电 的离子数不足而电子过剩，阴极电位变小；在阳极上 放电的离子也相应减少而电子不足，阳极电位变大。 因活化极化而产生的超电位叫活化超电位。
第二章 制氢
L/O/G/O
目前的制氢方法有哪些？
热化学 制氢
化石能 源制氢
电解水制 氢
氢气
其它制氢 方法
生物质 制氢
2.1 氢气的实验室制法
2.1 氢气的实验室制法
2.2 用水制氢
❖ 水电解制氢目前占总产量的４％，工艺过程简单，无污染，但 消耗电量大，每立方米氢气电耗为4.5—5.5 kWh，电解水制氢 主要用于工业生产中要求纯度高，用氢量不多的工业企业。
按热化学循环制氢过程所涉及的物料可分为几类：
1）氧化物体系MeO（金属Me可以是Mn,Fe, Co等）
氢生成 3MeO+4H2O---Me3O4+H2 氧生成 Me3O4---3MeO+1/2O2 2）卤化物体系（金属Me可以是Mn,Fe,Ca等。X为Cl,Br,I）
金属卤化物 卤素生成 氧生成 水解
重水电解
重水电解过程和普通水电解过程一样，只是电解的是重 水，则可得到氢的同位素氘。
D2O——D2+1/2O2 做为核聚变的材料，例如氢弹等。
煤水电制氢
将煤粉加入酸性电解槽中的阳极区域，以消除极化效应， 阳极反应产物为CO2。阴极产生的是氢气。 这样能使电解可以使能耗降低至2.4kWh/1m3 H2。但此方法 是以排放CO2为代价的。 美国已用此方法在新墨西哥州建了一座年产300万方氢工 厂。
3MeX2+4H2O---Me3O4+6HX+H2 Me3O4+8HX----3MeX2+4H2O+X2 MeO+X2----MeX2+1/2O2 MeX2+H2O----MeO+2HX
3）含硫体系：
研究得最多的是碘-硫循环，美国、日本、法国都选择I-S
循环进行深入研究。
本生（Bunsen）反应
SO2+I2+2H2O---2HI+H2SO4
高温热水解制氢
❖ 水直接加热到很高温度，例如3000℃以上，部分水可以 离解为氢和氧。
H2O---1/2O2+H2 △H=241 kJ/mol ❖ 高温热水解制氢的难题和展望 o 热源，需要2000℃以上，只有太阳能与核能解决。 o 材料问题，金属材料几乎不能胜任，只希望于非金属材
料，如碳材料，陶瓷材料等。
硫酸分解反应
H2SO4---H2O+SO2+1/2O2
氢碘酸分解反应
2HI---H2+I2
连续操作,闭路循环，物料循环使用,效率可达52%,成本低。
４）杂化体系：
包括硫酸－溴杂化过程，硫酸杂化过程，烃杂化过程，金
属-金属卤化物杂化过程。
如：甲烷-蒸汽循环：CH4+H2O---CO+3H2
热化学制氢的问题及展望
酸亚铜）溶液中除去残存的CO而得较纯氢气（这种方法 制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此 法）。
在0.1MPa,25度的碱溶液中（pH=14）,氢超电位为 0.83V，氧超电位为0.4V，超电位与电极材料、电流密 度、操作温度和电解液组分有关。
水的电解操作电压中，氢和氧的超电位占较大的 份额。因此，研究超电位对降低电能的消耗是十分重 要的。
水电解制氢效率，75％-85%，每立方氢气电耗约 为4.5-5.5kWh.
热化学制氢
❖ 热化学制氢指在水系统中，不同温度下，经历一系列化 学反应将水分解成氢气和氧气，不消耗制氢过程的添加 元素或化合物，整个反应过程构成一封闭循环系统。
❖ 热化学制氢在1073-1273K下进行。 ❖ 该系统可与高温核反应堆或太阳能所提供的温度水平匹
配。可望实现工业化。
热化学制氢研究现状
❖ 水电解制氢的原理
e ❖ 电解定律： GKeIt F It
e化学当量，F法拉第常数，Ｉ电流，ｔ通电时间，G化 学反应物生成的量。 ❖ 电解电压：
水的理论分解电压为氢、氧电池的可逆电动势，在 1atm,25度下，为1.23V。即水电解池的电压对应于Gibbs 自由能的变化是1.23V，而对于焓的变化（即氢的燃烧热） 为1.48V。因此在在1atm,25度下，不产生废热的情况下， 水的分解电压为1.48V，此数值称为“热中性电压”。 ❖ 电解质：考虑水溶液的电导率、稳定性、腐蚀性及经 济性等综合因素。目前水电解制氢一般都采用碱性水溶液 做电解质，如NaOH，KOH溶液。
水电解制氢流程
上图：制氢装置Leabharlann 下图：水电解槽多采用铁为阴 极面，镍为阳极面的串联电解 槽（外形似压滤机）
氯碱工业电解NaCl制氢
❖ 电解食盐水的副产氢 ❖ 在氯碱工业中副产多
量较纯氢气，除供合 成盐酸外还有剩余， 也可经提纯生产普氢 或纯氢。
电解 2NaCl+2H2O----2NaOH+Cl2↑+H2↑