复合材料成型工艺与复合材料界面
二、生产连续碳纤维的工艺过程
国内用 PAN 纤维生产连续碳纤维，通常采用空气氧化 法，其工艺过程如下：
原丝筛选
预氧化
碳化
石墨化
(1)原丝的筛选：除了前述纤维的化学组成和直径的考虑 外，对于连续预氧化——碳化生产碳纤维，要求 PAN 纤 维的热拉伸性能大致一致，这样才能保证纤维在预氧化 过程中张力相同，所以原丝的筛选过程，要测定每批原 丝在预氧化过程可拉伸（伸长）的程度及差异。
复合材料学(2)
陈平 教授/博士生导师
先进复合材料辽宁省重点实验室
（二）增强材料
复合材料的主要组成是增强材料和基体材料。一般凡是 能提高基体材料机械性能的物质均可称为“增强材料”。以 聚合物为基体，用作结构件的复合材料，大多以纤维状材料 作为增强材料，这些材料有：碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、 硼纤维等。 3.1 碳纤维增强材料
(4)石墨化：经石墨化处理后，碳纤维才能获得最终优 良性能。石墨化需要在氩气保护中进行，处理温度为 2100 ℃。处理时间为一分钟，处理时对每束（1000根） 纤维施加 100～200克张力。
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三、PAN基碳纤维生产过程中的化学反应及其结构的变化
(1) 常温阶段： PAN是线型聚合物，带有活泼的腈基（－C≡N）结构式为：
CH2 CH n
(2)低温加热阶段——预氧化C阶N 段（200 ℃ ～230 ℃ ）： 在加温至 200 ℃ ～230 ℃ 条件下，PAN 的活泼腈基打
开一个键，与相邻的碳原子结合，形成热稳定性较高的梯 形聚合物，由于产生氧化反应，PAN 主链上的次甲基被 氧化而生成酮基，由于酮基的存在促进腈基开键形成氧化 梯形聚合物，氧化梯形聚合物的热稳定性更高。在这一过 程中也伴随有其它反应，如使主链氧化裂解，但形成羰基 的反应是主要反应。此阶段反应引起PAN纤维结构的变化 如下：
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（1）碳纤维的类型
碳纤维的类型是按照其力学性 能来区分的，可分为：普通型 （低性能型）、中强中模型、高 强型和高模型，其中高模量型 (HM) 碳纤维又称Ⅰ型碳纤维或石 墨纤维，高强度型 (HS) 又称Ⅱ型 碳纤维。不同类型碳纤维力学性 能的差异是由它们的结构所决定 的，而碳纤维结构的不同与其制 备工艺有关。
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（2）碳纤维的制备
一、用于制备碳纤维的原材料 多种原材料可用于制造碳纤维，但是世界各国采用
聚丙烯腈来制造碳纤维的最多，因为用它来制造碳纤维 收率高、工艺简单，缺点是成本较高。目前我国也是采 用聚丙烯腈来制造碳纤维。要想获得高强度、高模量的 碳纤维，对聚丙烯腈纤维提出如下要求： （1）化学组成方面：聚丙烯腈纤维是丙稀腈单体在引发 剂作用下聚合、纺丝而制成的。聚丙烯腈有均聚体，也 有二元或三元共聚体，共聚体比均聚体更适于碳化，共 聚体有促进打开氰基进行环化的作用。 （2）纤维直径方面：用于制备碳纤维的聚丙烯腈纤维， 通常直径不宜过粗，这是因为碳纤维的表层与其内部的 结构有差异，接近表层的碳纤维结构比内部排列规整， 而且更平行于纤维的轴向，这种结构的力学性能较优。
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CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH
CN CN CN CN
PAN 纤维结构
CH2 CH2 CH2
200~230℃
CH CH CH CH
C C C C PAN梯形聚合物结构 NNN
O
O
C CH2 C
200~230℃ CH CH CH CH
O2
C C CC
NNN
碳纤维是上世纪六十年代研制成功的一种高强度、高模 量材料。它一般采用人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维或聚 丙烯腈纤维）来制造，也可采用沥青纤维、木质纤维等制造。 但目前各国多采用聚丙烯腈纤维为原料制造碳纤维。 碳纤维的比重较小，约为 1.5～2.0 g/cm3。可用来增强塑料、 金属、陶瓷、碳及橡胶等基体材料，用碳纤维增强的复合材 料，其强度和模量都较高。
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表 1 不同类型碳纤维的力学性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
纤维类型 力学性能
拉伸强度 σb (×104kg/cm2) 拉伸弹性模量 E ( ×106g/cm2 )
断裂伸长率 (%)
普通型 中强中模型 高强型 高模型
<1.0 < 1.4 > 1.5
> 2.0 > 2.0 1.0~1.5
> 2.5 > 2.0 > 2.2 > 3.5 1.0~1.5 0.5～0.7
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预氧化施加张力的目的在于使纤维形成梯形结构取向。
(3)碳化：经预氧化的纤维，连续通过碳化炉，在高温 下碳化，获得碳纤维。碳化需要在氮气保护中进行。 碳化前碳化炉应反复充氮（三次），使炉内氮气纯度 达 99.99％，最高炉温为 1100 ℃。纤维在碳化炉内保 持一小时，碳化时对每束（1000根）纤维施加 50 克 张力。
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(2)预氧化：PAN 纤维是线型高分子结构，它的耐热性 较差，在高温下会裂解，不能经碳化过程得到碳纤维。 但若在较低温度（200℃ ～300℃ ）的空气中加热 PAN 纤维，由于氧促进了 PAN 分子结构发生变化，生成带有 共轭环的梯形结构，提高了 PAN 的热稳定性，从而能经 受高温碳化处理而得到碳纤维，此外，预氧化还会影响 碳纤维的收率。 预氧化工艺分四段控温进行，分别是 200 ℃ 、230 ℃ 、 250 ℃和 280 ℃。预氧化是连续进行的，PAN在预氧化 炉内停留2小时，并分段对它们施加张力，在 200 ℃～ 230 ℃阶段，使 PAN纤维伸长 10％左右，在 250 ℃～ 280 ℃阶段，使 PAN 纤维保持定长或仅伸长 3％。
氧化PAN梯形聚合物结构
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(3)高温加热阶段： 去水、去氮反应（300 ℃ ～600 ℃ ） 氧化梯形聚合物在惰性气体中加热至300 ℃ ～
600 ℃ ，就会产生去水、去氮的分子间交联反应，形 成碳的六元环的链状结构，使纤维的模量提高。在去 水反应的同时，还会排除 CO2、HCN 等；在去氮的 同时，还会排除 H2、NH3 和 HCN。经过去水、去 氮反应后，纤维组成中主要剩下碳和氢及少量的氮。