因此,查哈里阿生—瓦伦学说能够解释一系列的性貭变化而在长时间内成为玻璃结构的主要流派.近来,由于对玻璃性貭及其结构更深入的研究,积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀性的资料,迫使人们重新审核查哈里阿生—瓦伦的一些观点.
例如,分Os,OO@N●图1.1—l根据查哈里阿生学说建立的Na20-SiOs玻璃结构模型相与不均匀现象首先发现在硼硅酸盐玻璃中,在三元系统NazO—Bz03-Si02玻璃中,位于SiOz60—80g6,B20320—35g6,Na20<10:6(重量百分比)的成分区域(一般称反常区域u’J)内玻璃的化学稳定性很差,而且在经一定条件的热处理后,可分相成舍Si02较多与合硼酸钠较多的二个液相.
胡特(Hood)与诺特贝尔格(Nordberg)Ila),以及后来的奇纳(Kiihne)clo’都利用了这一区域玻璃的分相特性制造出高硅氧玻璃与多孔玻璃.格列宾雪柯夫(rpe6eHLII!dKOB)及其学派[:o]详细地研究了硼硅酸盐玻璃的分相与多孔玻璃性貭.最近,波拉依—柯雪茨(Hop~-Komau)与安德列也夫(AHRpees)I:引用X射綫衍射法证明,不经酸处理的硼硅酸盐玻璃也具有微
不均匀性.
此后,日丹诺夫(K(~aHOB)[22’在光学玻璃中也发现有微不均匀现象.伏盖尔(V ogd)12,]发现在氟化物、磷酸盐等玻璃中皆有分层现象.所以,现代玻璃结构理论必须能够反映出玻璃内部结构的另一方面,郎近程有序和化学上不均匀性的方面.玻璃结构的晶子学说在不同时期也有不同方案,兰德尔(Randell)r24)孰为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成.“微晶”具有正规的原手排列井与无定形物貭间有明显的界限,其含量占8096以上.这种观点显然与一般玻璃在小角度X射绫下缺乏衍射綫这一事实不符.
列别捷夫(JIeoejleB)12,’在研究光学玻璃退火中发现玻璃折射率随温度变化曲綫中在520~(2附近折射率突然变化,如图1.1-2上图所示.图1.1-2下图表示更细致的试验结果.巳退火的玻璃/d在500~(2以下不同温度急冶其折射率第一编第一章玻璃结构几乎不变而到达520~(3急冶时剧烈下降.
经淬火的玻璃召在第二次热处理时在500~C以下也很少变化,至520~C突然上升.当时列别捷夫把这现象解释为玻璃中石英“微晶”在520~C的同貭异品转变。
以后列别捷夫[:‘’逐步完善自己的学说,其要(一)p竺Xc勺图1.1—2玻璃折射率随温度变化曲栈(土图):
退火玻璃(A)与淬火玻璃(B)在不同温度下保持后急冶到室温测得的折射率变化曲綫(下图)点
归纳如下:玻璃是由无数“晶子”组成的.所
谓“晶子”不同于一般的“微晶”,而是带有点阵变形的有序排列区域,它们分散在无定形介貭中,并且从晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的,两者间并无明显的界
限.
列别捷夫的玻璃结构晶子学说为瓦连柯夫(Ba~eHI<OB)及波拉依—柯雪茨‘2:’的X射綫结构分析数据所证实;叶甫斯脱罗皮也夫(EBCTpO·IlbeB)[2s1也列举了大量玻璃性貭试验结果来证明这一学说.与查哈里阿生—瓦伦学说相比,晶子学说揭示了有色玻璃的另一方面的结构特征,郎其微不均匀性及近程有序性.
但是到目前为止,这个学说还有一系列重要的原则性问题尚未得到解决:第一,对玻璃中“晶子”的大小与数量肖有异议.如晶子大小根据兰德尔12,)为]5—20足;按波拉依—柯雪茨l:a]——10—20且;而瓦伦‘:,]——?A.晶子合量根据列别捷夫的估计应大于10
纬;而弗拉索夫(B~acoB)I则根据光谱吸收理论计算在18:6左右.但总的说来,由于晶子含量只占10一20:6,而且大小为?一20A,只相当于2—4个多面体作规则排列并且还带有变形的点阵,所以不能过分夸大晶子在玻璃中的作用和对性貭的影响.第二,晶子的化学组成还没有得到合理的确定.许多作者用不同方法表示玻璃中晶子组成与相平衡图的关系.。