• 填充柱进样口
–柱上进样(On Column) –快速气化（Flash-vaporization）
• 毛细管柱进样口
–分流/不分流进样 –分流 –分流进样规则 –不分流进样的规则
填充柱进样口
• 柱上进样(On Column)
• 快速气化（Flash-vaporization）
柱上进样(On column)
两个相邻峰的分离程度。 以两个组份保留值之差 与其平均半峰宽值的比 来表示：
R
2 ( t R 2 t R1 ) W2 W1
•当R=1 时，有5％的重叠；
•当R=1.5时，分离程度为99.7%，可视为基线分离 • 毛细管色谱柱比填充柱有更高的分辨率.
柱效能（Column Efficiency)
• 主要决定于气体流速
C. 传质阻力.
• 样品组分从气相到液相容易.
• 主要取决于气体的流速和固定相量的多少。
著名的范德母特（Van Deemter）方程
• 综合上述三个峰展宽的因数
• HEPT : 理论塔板高度 (Height equicalent to a theoretical Plate)： 这里：
毛细管柱截面图
色谱柱参数
柱长、内径、涂膜厚度
色谱柱长度 – 柱长度只有大的变化才会影响分辨率。 – 填充柱一般为2-3 米. – 毛细管柱可以根据需要进行裁剪。 色谱柱内径 –填充柱固定为2 mm。 –毛细管柱的内径可从0.10 - 0.8 mm. –内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱 容量. –较小的内径有较小的流失和较小的柱容量
• 一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得 以分离。
样品组分分离示意图
2. 气相色谱系统
3. 气相色谱理论
色谱图
• 检测信号和时间的关系图
• 不同的色谱峰对应相应的组分
• 可以得到相应组分的保留时间和峰面积信息。 • 保留时间– 定性分析 峰面积 – 定量分析
CH4
分离度（Resolution)
不分流进样的规则
1. 2. 3. 将软件置于不分流模式（splitless）。所有进样口的流 量应经过色谱柱和隔垫吹扫. 将进样口温度设置为沸点最高物质的沸点上。 用“三明治”技术慢慢进样。在进样口预热针头0.05 min. 以1.0 µ L/sec的速度进样。让注射器停在进样口几秒钟以 确保样品完全气化。 开始时，柱温箱温度设定为比溶剂的沸点低20º C，保持1分 钟，然后以30º C/min的速度升到比溶剂沸点高 40-60º C的 温度，然后再根据样品需要程序升温。 进样时间为0.5-1.0分钟后，进样口切换到分流模式。排 气流量至少应设为50 mL/min.
• 液体样品直接注射进柱头上 • 消除了气化时样品损失。 • 消除了传输过程中从进样口到色谱柱之间的样品损失。
• 可用于热不稳定物质的分析。
• 定量分析精度好。 • 最好用于干净稀释的样品。
Model 1041
标准工具包里带两个 柱螺母，一个闷头 可用于填充柱和0.53毛细管柱 标准配制如右图，用于0.53mm 的毛细管柱 如用于填充柱，则将右图中的 “530 micron insert‖拆下，将填 充柱装到顶 进样垫为10.5mm，与 1079（11.4mm）不一 样。
如果管线太长，应适当增加输出压力
气体进口及连接 （续）
All gases connect to 1/8‖ Swagelok® fittings on rear of instrument
5、 进样口
• 样品进样和汽化. • 注射器进样 —精度和重现性 • 根据样品的性质选择进样技术
5. 进样口
使用三瓶气体，即应更换过滤器
气体进口及连接
• 两级的气体压力调节器. • 低压端可从0到100 psig. • 注意：不要用不干净的管路
载气的进口压力 燃烧气的进口压力 H2, He, N2, Ar 2 一般 80 psi(6kg/cm ) 2 H2 一般 40 psi(3kg/cm ) 2 Air 一般 60 psi(4.5kg/cm )
毛细管柱内径
0.25mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，前提是被测物不会过载。
0.32mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，允许较高浓度的分析物。
0.53mm：如果想取代填充柱，并且被测物少于30种。
涂 膜 厚 度
• • • • • • •
固定相的总量. 影响保留时间和容量。 较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。 薄的涂层用于高沸点的分析物。 标准的毛细管柱一般为0.25 µ m. 0.53 mm内径的毛细管柱一般为1.0 - 1.5 µ m. 填充柱一般 > 10 µ m.
• 样品在玻璃衬管气化
• 要求：
–将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。
–可重现的分流比
• 缺点
–可能会有进样歧视现象。对宽沸程的样品易产生非线性分 流，使样品失真 –不适于高纯度物质和痕量组分(<50ppm)的分析
分流比
排气口流量 + 色谱柱流量 分流比S.R. = 色谱柱 流量 • 分流比的设定根据样品的浓度和复杂程度来决定。总流量一 定要大于20ml/min
毛细管柱
• 不锈钢 玻璃 熔融硅. • 柔韧性及机械强度均较好 • 惰性 • 内径：0.05 - 0.80 mm . • 长度：可大于100 m , 普通一般为30 m。 • 外层为聚酰亚胺，可修补柱子缺陷并且增加强度。 • 柱子内表面进行硅烷化处理。 • 内壁涂有固定相.
毛细管柱
• WCOT - 内表面涂有很薄的固定相. • PLOT – 内表面涂有多孔的固体层或吸 附剂 • SCOT – 内表面先涂固态载体，然后再 涂上固定相。
毛细管柱进样口
要求不同的硬件和技术。 –直接进样.
–分流/不分流进样.
–柱上进样
直接进样
----(柱上进样或快速气化) • 只用于大口径 ( 0.53 mm 内径). • 将注射器中的样品全部送入到色谱柱. • 允许缓慢注入较大体积的稀释样品 ( 2 µ L)。 • 相对低的进样口温度。
分流/不分流进样
HETP = A + B / + C
A = 涡流扩散 B = 纵向扩散 = 载气的线流量 低的 HETP= 高的色谱柱效率 • 如果已知有效塔板数，则可计算：
C = 传质阻力
Neff = Lcol / HETP
Van Deemter 图
• 由该图可以得到最佳的线速度
• 对于毛细管柱可忽略A项（涡流扩散），一般对于毛 细管线速度为30-60 cm/sec。
60 / 80 80 / 100 100 / 120 120 / 140 177 149 125 105 to to to to 260 177 149 125 m m颗粒将通过 80目筛但不通过 100目筛.
80目筛是指筛网每英寸有80根标准直径的网线。
•用于毛细管柱0.1 mm to 0.53 mm ID.
•可选用分流/不分流进样 (split/splitless.)
分流(split)
• 允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。 • 当被测物浓度较高时。
不分流(splitless)
• 类似于直接进样. • 样品中绝大部分进入到色谱柱中。
分流
• 均匀气化的样品通过分流点(柱尖端Colomn tip).
• 峰展宽的度量. • 以塔板数来表示 • 类似蒸馏中的气液平衡
塔板理论
例如，图示中塔板数为3.
峰的形状
• 理想的峰型是高斯曲线. • 分子的理论统计学分布
影响色谱柱效率的因素
A. 涡流扩散 (不同路径的影响 ).
•取决于色谱柱大小、形状和填充的好坏 •毛细管柱可忽略该项
B. 纵向扩散.
•气相中分子的扩散
He H2 N2
载气
• 惰性：He, Ar, N2, H2. • 根据检测器, 价格及方便程度来决定 • 采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力 • 控制流量来得到恒定的流速
气体的供应和控制
•载气类型由检测器决定. •载气要求色谱级的高纯气体， 99.999 %
Detector TCD Carrier Gases He N2 H2 Ar ECD N2
隔垫吹扫：
用途：赶走残留样品和溶剂。 –2-5 mL/min的载气直径吹扫隔垫底部。 –可用烧结的限制器和针型阀来控制。 –在特有的毛细管柱进样口上使用。
Model 1079
Septum purge
Gas in Splitter vent to filter, then to solenoid valve
4.
5.
6. 保证隔垫吹扫打开，并设为2-5 mL/min.
气体进样阀
• 为了测量气体样品
• 可自动或手动操作.
• 装样位置-----进样管的体积已知。
阀门处于进样状态
• 进样位置 — 载气将进样管中的样品带入到色 谱柱中.
阀门处于进样状态
6. 色谱柱
填充柱
• 长：2 - 3 m • 内径：2 - 4 mm • 玻璃和金属材质
• 填充柱中填有固态载体，上面涂有液态固定相，用于气液 色谱（GLC）或直接填充多孔固体，用于气固色谱（GSC）.
固态载体
• • • • • 是液态固定相附着的载体 增加与样品接触的表面积。 细小、均匀、多孔。 大部分采用硅土. 直径大小与目号的关系 颗粒大小（目） 平均的直径范围 标准大小颗粒.
快速气化（Flash-vaporization）
• 对于浓度较高或较脏的样品。
• 色谱柱连接在进样口底部。 • 色谱柱完全填充。 • 样品在玻璃内衬中气化 • 进样口至少高于柱温箱50C。
• 能够用于大口径的毛细管。
毛细管进样