4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳1=7.8×10-3 K 不稳2=1.4×10-3 K 不稳3=3.3×10-4 K 不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K 1~K 4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)2+4的浓度为Cu(NH 3)2+3的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c (NH 3)=1.0×10-2mol 〃L -1，c (Cu 2+)=1.0×10-4 mol 〃L -1（忽略Cu 2+，NH 3的副反应），计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？ 答案： （1）K 不1 K 不2 K 不3 K 不47.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5141K K =不 231K K =不 321K K =不 411K K =不 1.4×1043.0×1037.1×1021.3×10211K β= 212K K β=3213K K K β=43214K K K K β=1.4×1044.2×1073.0×10103.9×1012（2）()[]()[][]10NH NH Cu NH Cu 34233243==++K []1243L mol 107.710NH --⋅⨯==K（3）()()14123L mol 100.1Cu L mol 100.1NH ----⋅⨯=⋅⨯=c c()()[]4433332231302][NH ]NH [NH ]NH [1Cu Cu ]Cu [βββ βc x c ++++=⋅=+12810674424109.3100.1100.3100.1102.4100.1104.1100.11100.1⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯=-----1944L mol 104.1103.7100.1---⋅⨯=⨯⨯= ()[]()[]174413123L mol 109.1100.1103.7 NHCu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βx c()[]()[]16442232223L mol 108.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15443333233L mol 101.4100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15444434243L mol 103.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc溶液中以Cu(NH 3)+24,Cu(NH 3)+23为主4.2 乙酰丙酮（L ）与Fe 3+络合物的lg β1~lg β3分别为11.4，22.1，26.7。
请指出在下面不同pL 时Fe(III)的主要存在型体。
pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案：lg K 1～lg K 3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图4.3 已知NH 3的K b =10-4.63，请计算K a (NH 4+)，K H (NH 4+)，K OH(NH 4OH)及pH=9.0时的(H)NH3α答案：()()14.00 4.639.37wa 4b 3NH 1010NH K K K +-+-===()()H 9.374a 41NH 10NH K K ++==()()OH 4.634b 41NH OH 10NH OH K K ==pH=9.0时()()3H 4NHH 1H NH 3.3K α++⎡⎤=+=⎣⎦4.4 （1）计算pH5.5时EDTA 溶液的lg αY(H)值；（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA 的lg αY(H)值，并在坐标纸上作出lg αY(H)-pH 曲线。
由图查出pH5.5时的lg αY(H)值，与计算值相比较。
答案： （1）EDTA 的61~K K ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.961~ββ：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9pH=5.5时：()[][][][][][]66554433221H Y H H H H H H 1ββββββ++++++++++++=α=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1=105.7()7.5lg H Y =α(2)查p 398III..5，pH~lg αY(H)表 pH lg αY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1查图，pH=5.5时，lg αY(H)=5.74.5 计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值（Cd 2+-OH -络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；（2）加入少量NaOH 于（1）液中至pH 为10.0。
答案：查得Cd 2+—NH 3络合物的lg β1～lg β６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd 2+-OH -的lg β1~lg β4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）0.1][NH ][NH 43==+m ol 〃L -14.631b [OH ]10molgL ,pH 9.37K ---∴===326Cd(NH )3132362.0 4.653.0 6.044.0 6.923.41[NH ][NH ][NH ]10101010αβββ-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=++=4.3lg )Cd(NH 3=α23-4Cd(OH)12344.6 4.30.21[OH ][OH ][OH ][OH ] 110 10αββββ----+=++++=+=4.3lg Cd =α（2）pH=10.09.370.81a 310.09.37a 0.210[NH ]01610(mol L )[H ]1010cK K ---+--⨯====++ .或：3H 10.09.370.13NH (H)43(NH )1[H ](NH )11010[NH ]c K α++-+==+=+=8.01.0)(H NH3310102.0)NH (]NH [3-===∴αc同4—5（1）计算得：0.4lg )Cd(NH 3=α，5.0lg )Cd(OH =α，0.4lg Cd =α 4.6 计算下面两种情况下的lg K ′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol 〃L -1；（2）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol 〃L -1，[CN -]=0.01mol 〃L -1。
答案：（1）查得6.18)NiY (lg =K ；Ni —NH 3络合物的lg β1~lg β6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时，5.0lg (H)NH 3=α，1.0lg Ni(OH)=α，Y(H)lg 1.4α=3 1.2130.53NH(H)(NH )0.2[NH ]100.06(molgL )10c α--====326Ni(NH )3132362.4 4.953.6 6.644.87.79 6.08.503.41[NH ][NH ][NH ] 10101010 10αβββ-+-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=+++= 8.134.14.36.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)=--=--='ααNi K K（2）0.01][CN =--Ni CN -的3.31lg 4=β3.23Ni(OH)Ni(CN))Ni(NH N 3.233.3140.244Ni 10 210101]CN [1)(CN 3=-++==+=+=+⨯--ααααβαi1.64.13.236.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)N -=--=--='ααi K K4.7 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA 与Ca 2+物质的量之比， 即n (EDTA)：n (Ca)为多少？ 答案：3.06.67.108.3[CaY]]Y [lg [CaY]]Y [lglg CaY)(lg pCa Y(H)-=+-=''+-=αK2:1[CaY ]:]Y [=' 即：(EDTA):(Ca)3:2n n =4.8 在pH 为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol 〃L -1 EDTA 滴定同浓度的Pb 2+溶液。
若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol 〃L -1，计算化学计量点时的lg K ′(PbY)、[Pb ′]和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8） 答案：酒石酸以H 2L 表示，1a p 2.9K =， 4.1p 2a =K0.18)PbY (lg =K ，8.3)PbL (lg =K0.10pH =时，Y(H)lg 0.5α=，7.2lg Pb(OH)=α 1sp 2(H L)[L]0.1mol L c -==⋅1.0 3.82.8Pb(L) 2.8 2.73.1Pb Pb(L)Pb(OH)Pb Y(H)1[L](PbL)1101011010110lg (PbY)lg (PbY)lg lg 18.0 3.10.514.4K K K αααααα-+=+=+==+-=+-='=--=--=()()sp sp 11(pPb )lg (PbY)p (Pb)14.4 2.08.222K c ''=+=+= 8.2sp11.3sp 3.1Pb[Pb ]10[Pb]1010α--'=== 又sp sp2.8Pb(L)sp[PbL][Pb]10[Pb]α+==5.83.113.118.2sp 101010PbL][---=-=∴ mol 〃L -1或： sp sp sp[PbL](PbL)[Pb][L]K =8.5sp sp sp 10[L][Pb](PbL)[PbL]-=⋅=∴K mol 〃L -14.9 15mL 0.020 mol 〃L -1 EDTA 与10mL 0.020 mol 〃L -1 Zn 2+溶液相混合，若pH 为4.0，计算[Zn 2+]；若欲控制[Zn 2+]为10-7.0 mol 〃L -1，问溶液pH 应控制在多大？ 答案：5.16)ZnY (lg =K ，H lg (ZnHY) 3.0K = 0.4pH =时，6.8lg Y(H)=α，0.0lg )Zn(OH =α04.00.30.4H ZnY(H)10101(ZnHY)]K [H 1=+=+=+-+αZn(OH)Y(H)ZnY(H)lg (ZnY)lg (ZnY)lg lg lg 16.50.08.60.04 7.9K K ααα'=--+=--+=混合后， 0040.01010150.020100.02015]Y [40.2==+⨯-⨯='-6.72.407.9 2.102.1001101010]Y (ZnY)[]Y [Zn [Zn]0.008010250.02010]Y Zn [----=⨯='''===⨯='K 若控制[Zn]=10-7.0则 3.72.407.02.10011010]Y [Zn][]Y [Zn (ZnY)==''='---K 2.93.75.16(ZnY)lg (ZnY)lg lg )Y(H =-='-=K K α由Y(H)lg ~pH α曲线，查得pH ≈3.84.10 以2×10-2 mol 〃L -1 EDTA 滴定同浓度的Cd 2+溶液，若pH 为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd 值。