热分析动力学基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为A(s), B(s) C(g) ( 1)其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：d。
微分形式kf(>) (2)dt和积分形式G(>) = kt (3) 式中：a一一t时物质A已反应的分数；t ------ 时间；k-一反应速率常数；f( a )反应机理函数的微分形式；G( a 反应机理函数的积分形式。
由于f⑷和G(a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的尖系为：1 1fC)(4)G'2 ) d[G( o )] /d ok与反应温度T (绝对温度)之间的尖系可用著名的Arrhenius方程表示:k 二A exp( - E / RT )(5)式A—表观指前因子；中：E表观活化能；R—通用气体常方程（2）〜（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下矢系式：T = Topt （6）即：dT /dt 二（3式中：To—— DSC曲线偏离基线的始点温度（K）;3 加热速率（K • minO °于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：J/dr = Aexp(・ E/RT)f(a)dA fG)exp(-E/RT)dT3（等温丿（非等(7)(8)动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的对于反应过程的DSC曲线如图所示。
在DSC分析中，a值等于H/H。
,这里Ht为物质A '在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H。
为反应完成后物质A '的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。
微分法2. 1 Achar ' Brindley 和Sharp 法:对方程dA f C) exp(・E / RT )进行变换得方程:dT (3(3 d:A exp( - E / RT ) (9)f (: )dT对该两边直接取对数有：3 d ° EIn In A (10)f (: )dT RT由式(11)可以看出，方程两边成线性尖系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f( a).2. 2 Kissin ger 法Kissi nger在动力学方程时，假设反应机理函数为的动力学方程表示为：nf Q \ =门,柏甫y ■_E / RTAe (11) dt该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程(12)两边微分，得E/RT nd d：n de- ERTC I(1 r)_l——厂|A(1 _□ ) ... ................... + Ae”........... —•A(1 E/RT .E/RTRT dt dtd - E dT_E/RT-Ae n(1dt FTRdt dt-dT 1p 1d : I dt • n1(⑵1And - J edt RT 1在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：T=Tp (13)dd:—J | =0 (14) dt - dt将上述边界条件代入(13)式有:dTE—__ Ht n1 E/RT- An (1 _ □ p) _e_ (15)RTKissi nger研究后认为「1_宀）心与B无尖，其值近似等于1,因此，从方程（16）可变换为：RT(16) 对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kiss in ger方程:InE1,i=l, 2,,, 4Ek R T.(17)方程（18）表明，In 成线性尖系，将二者作图可以得到一条直2「丿T Pi线，从直线斜率求E，从截距求九，其线性相尖性一般在0.9以上2. 3两点法Kissi nger法是在有假定条件下得到的简化方程。
如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。
由方程（2） = （5）知(21)C ) dt 二Ae 町方程（19）两边对T微分，得这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。
在DSC曲线的拐点处，我们有边界条件：adl—dt dT Af C)e _E E/RT)e「(19)RT当T二T P时‘反应速率达到最大， a =a从边界条件有:adldtdT 丁寺，□北我们得到第一个方程:(20) 方程（20）两边对T微分，得d :、_ I dt dT_E/RTAAf(: )e—f3AEB RTE/RT()e(21)d 件］dtdT氏 2聋3 AEf .R rO _E/RT.2 H)ejf()e +B RT E- 2EBT (i)f H(-)f C )e— =o(22)RT.联立方程(21)和(22)，即得到只与反应温度T 、 机理函数f ( 0有尖的方程如下：2RTi 12EUE 丫 [E,f(: )1 = (B C D)e2 4 RT,EEe A式中:f : mR 2T 『r .Ti22A —f HC )f C )eni B 罟 E-2ERT• VRT 将该条件代入方程(22) ，从而得到第二个方程RTT通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E和A的值。
在该方法中，只需要知道升温速率B，拐点的温度Ti、分解百分数a，峰顶的温度£、分解百分数術，就可以试算不同的f( a)以求解出对应于该f( a)时的活化能E 值、指前因子A值。
二积分法对于积分法)G(> )二航则由方程(8)求积分得A d. A T A TGC ) 二To exp( -E/RT)dT 二°exp( -E / RT )dT f(a)3 3AE □- e AE AE e "：：2 du p(u)=(u) (23)(3 R u 3 R 3 R u式中：p(u) exp( - u)(u)；Eu 二RT对P (u)的不同处理)构成了一系列的积分法方程’其中最著名的方法和方程如下:3. 1 Ozawa 法通过对方程(23)变换5得Ozawa 公式:方程(24)中的E,可用以下两种方法求得。
方法1 ：由于不同Pi 下各热谱峰顶温度皿处各“值近似相等，因此可用1“log p ・・・・"成线性尖系来确定E 值。
令：T今 log p—1 /T P (i 二 12 I.)E a 二 04567 — RAE b = log2.315RG© )这样由式(24)得线性方程组 乙二 ayb (i = 1,2,丄)解此方程组求出a,从而得E 值。
Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出E 值，与其它方法相比，它避 免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。
因此往往被其它学者用 来检验 由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa 法的一个(AE nloa p = loa 1I RG ©) J-2.315-0.4567ERT(24)突出优点。
3・ 2 Phadnis 法2 da该方程由Phadnis 等人提出。
对于合适的机理函数， G) f (?)与T成线性dT尖系，由此求出E 值，但无法求出A 值。
3. 3 Coats-Redfem 近似式取方程(23)右端括号内崩一项，得一级近似的第一种表达式Coats-Redfern 近似式E/RTEEe . <2HE , u - 2 €dTP(u)二2 1 1 =e- 1RR u I uR Vu 丿2(26)RT2RT_E/RT式中：P CR (U)屮n并设f (〉)二(「)5右T E /RTE_u2RTE/RTe dTP. (u)e_式中P . (u)二u2uGC)f C)：2RTd«EdT(25)E(2RT由于对一般的反应温区和大部分的E 值而言，・＞〉1511・一・• RT I E 丿方程(4・4)和(4・5)右端第一项几乎都是常数，当心时，|n 1一*八厂-T (1 ・ n)1对一作图，都能得到一条直线，其斜率 为T正确的n 值而言)。
3. 4 Mac Callum-Ta nner 近似式该法无需对P(u)作近似处理，可以证明，对于一定的E 值」log p(u)与1/T 为线性尖系，并可表达为：a■ log p(u) = u __ T 而且，E 对a 也是线性尖系，可表达为：a = y bE于是有V + bE-log p(u)二 uT虽然u 对E 不是线性尖系，但是logu 对logE 是线性尖系，即:当”时，屛一也孚1 T 2(1 - n)- — (27)RT—ln(1 〜)-AR ( InM 1(28)RT1对一作TE—(对R图，而甘时，ln _ln(i)logu 二logA c I og E 于是有y+ bE -log p(u)二 AET借助于附录A 中列出的logp(u)~u 表计算出相应的常数后，代入上式，得:0 .4357-log P MT(u)二 0.4828 E0.449 -0.217 E |>0 .001 TP MT(U )= 10式中:E 活化能‘ kcal/mol上述方程称Mac Callum-Tanner 近似式。
4・计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是 :(1) 用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数 E 和A 值应在材料热分解反应动力学参数值的正常范围内，即活化能E 值在80-250kJ -mol 1之间，指前因子的对数(IgA/L)值 在7~30之间；(2) 用微分法和积分法计算结果的线性相矣系数要大于 0.98 ; (3) 用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于 0.3 ;(4) 根据上述原则选择的机理函数f ( a )应与研究对象的状态相符；(5)与两点法、Kissinger 法、Ozawa 法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。
0.449 0.217 E0.001 T0.4828 E0.43571函数号 函数名称 抛物线法则 Vale nsi 方程机理 一维扩散」D, Di 减速a形a -t 曲线 二维扩散,园柱形对鳥：： -?）称D2,减速形a-t 曲线枳分形式GI nI- In ( 1 :•) .FJan der 方程Jan der 方程二维扩散,2D, n = 12二维扩散，2D, n=2Jan der 方程Jan der 方程三维扩散，3D ，nJ 2112G-B 方程(*)三维扩散，球形对 称，3D ，D3，减速形a曲线，n=2 -t-11 (1 >)33 (1 (1 2三维扩散，球形对 称，3D ，D4，减速形 a 曲线反Jander 方程三维扩散，3D(—函数号函数名称 3 （1 ::匕）3-1积分形式G 匕心 ---- 微分形式f 1 (19 Z.-L.-T •方程(**)三维扩散，3D- 1f(1 ■: ) 3-13( 2 4 1U 3 31」 （1 ・「）10Avrami-Erofee随机成核和随后生长5A4 »14 (13•Tn ( 1 ・V) I 4-)Lin (1 - ) 14V 方程 1S 形a ・t 曲线，nm=411Avrami-Erofee随机成核和随后生长,A3，13（1 ） 2Lin ( 1 ・：Lin ( 1 ・「)卩v 方程 1■)I 3S 形a ・t 曲线，n 二 m=312Avrami-Erofee随机成核和随后生长,2Lin (1 ■: ) L5 (1- r >3| ・ In (1 ・「) v 方程2 L2 n 一13Avrami-Erofee5A2，12 (11賄和我楼和賄后Lin ( 1 ・「)L・Lin ( 1 ・「)Lv 方程机理11S形a・t曲线2 n , m=214 Avrami-Erofee 随机成核和随后生长5 21-ln(1 - : ■) I3》一:・）丨一:B,P v方程 2 2ln(1n=—15 Avrami-Erofee 3 4(1_ P) _ 1随机成核和随后生长, 1 - ln( 1 <■)r 3n(1 v方程 3 n二——AA316 Mample单行随机成核和随后生长，假设-ln( 1 -■) 1 -Ct 法则，一级每个颗粒上只有一个核心，Ai, Fi, S 形 a -t 曲线，n =1m=117 Avrami-E 随机成核和随后生长,1/4 3 2(1 _ ：・)l_1- ln( 1 ln( 1 rofeev方程 3 3n 二一函数号函数名称机理积分形式G、微分形式f（a）18 Avrami-Erofeev 随机成核和随后生长 5 n = 2Lln(1 ■ ■ ■ ) A—(1 ■: •) L ln( 1 ■:・).F方程 219 Avrami-Erofeev 随机成核和随后生长，J 3 Lln(1 <-户-(1 T.： ) Lln( 1—r： J尸方程 320 Avrami-Erofeev 随机成核和随后生长…=4 —n(1 -?)r 丄(1 ■: •) l_ln( 1 ・？)F方程 421 P.-T方程（十）自催化反应，枝状成核，Au, In -1Bi （S形a・t曲线）H 122 Mampel Power 法 1n —. * 13 4-4则（幕函数法则） 423 Mampel Power 法 1n _. *1：-323川3则（幕函数法则） 324 Mampel Power 法 1 n 二 1：-21 2用2则（幕函数法则） 225 Mampel Power法相边界反应（一维）,Ri, n=1 1・(1・1:-)1 - ?1则（幕函数法则）26 Mampel Power 法 3 n =— 3•工22丿_・・2则（幕函数法则） 2 327 Mampel Power 法n=2 •£ 2 11则（幕函数法则） 2续表28 反应级数 1 n =—4 1-(11.：.)4 4(1 —:•)29 收缩球状(体积)相边界反应，球形对称，R3,1 1-(11-? )323(1 A) 3减速形a -t曲线，n = 3 1・1(1 一 :2(1-a)330 ■>L J131 收缩园柱体(面相边界反应，园柱形对称， 1 12积)R2，减速形a -t曲线，1-(1 -?)21 2(1 ・：•)32 n , n=2 (二维)22 1・(1 ~b : (1-33 反应级数 1 -(1 -:)2 1(1w、34 反应级数n=3 1-d ・：)3 1(1-r)3 35 反应级数n=4 1-(1 ・：)4 136 二级化学反应，円,减速形a・t曲线(1 -:) 」 437 反应级数化学反应(1 )」_1 (1 -： )238 2/3级化学反应(11)232(1 )239 指数法则.' 加速形a 4曲线In :■ a40 指数法则n=2 In :2 1 —a2续表函数号函数名称机理积分形式G ( a) 微分形式f(a)41 三级化学反应，Fa，减速形a (1 7 — ) _L 1(1 -)3-1曲线 242 S-B方程”卄)固相分解反应SB (m) j m([ _ r)n43 反应级数化学反应，RO(n)， 1 ・(1 ■二)2 (1_：)•1RJ-n1 — n44 J-M-A 方程)随机成核和随后生长，An，1-ln(1 - ? ) i/n 1n(1 ■: )M - ln( 1 ・>)1 nJMA (n)45 幕函数法则Pi，加殊型a -1曲线用1/n n(：.)⑵巾*, Ginstling-Brounstein 方程**, Zhuralev-Lesokin-Tempelman 方程***,Prout-Tompkins 方程****, ?estok- Berggren 方程*****, Johnson-Mehl-Avrami 方程注：函数No・1和27称谓不同，形式相同。