复习第一章晶体化学基础一、紧密堆积原理晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。

按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。

此即球体最紧密堆积原理。

1、等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。

2、不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。

（1）空隙形式一是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。

一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。

（2）空隙数量如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。

所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和 n个八面体空隙球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:21、等径球体紧密堆积方式（1）六方紧密堆积Hexagonal Close-packed Structure （HCP)按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。

（2）面心立方紧密堆积Face Centered Cubic Structure（FCC)按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。

2、不等径球体紧密堆积不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的四面体空隙或八面体空隙中。

离子晶体中：半径较大的阴离子作紧密堆积，半径小的阳离子则填充在四面体空隙或八面体空隙中。

二、鲍林规则鲍林第一规则——配位体规则围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。

表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。

鲍 林 第 二 规 则——静电价规则在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和。

n Z ＝阳离子配位数阳离子电荷数＝S 静电键强度+∑-ii S ＝Z 阴离子电荷数应用一：判断晶体结构是否稳定 如：NaCl 晶体 应用二：确定共用一个顶点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目 如：[SiO 4]、 [AlO 6]、[MgO 6]鲍林第三规则 ——多面体共顶、共棱和共面规则在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。

对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。

鲍林第四规则 ——不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。

例：岛状镁橄榄石（Mg 2SiO 4）鲍林第五规则 ——节约规则在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。

例：（1） SiO2（2）柘榴石（Ca3Al2Si3O12）其中：CN Ca＝8，CN Al＝6，CN Si＝4第二章晶体结构一、具有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤：１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。

r+/ r- =0.225~0.414之间，n=4r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6３、阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）阳离子填充于全部八面体空隙，填充率P=1，即阳离子分布于晶胞的体心与12条棱的中心；阳离子填充于全部四面体空隙，填充率P=1/2，即阳离子分布于晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置。

一、面心立方紧密堆积１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。

r+/ r- =0.225~0.414之间，n=r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6第二节硅酸盐晶体结构一、岛状结构在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]以孤立状态存在，[SiO4]之间通过其他阳离子连接起来,这种结构称为岛状结构。

Si:O=1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4]氧离子近似六方紧密堆积排列，硅离子填充于四面体空隙之中，填充率为1/8；镁离子填充于八面体空隙之中，填充率为1/2。

[SiO4]是以孤立状态存在，它们之间通过Mg2+连接起来。

二、组群状结构由两个、三个、四个或六个[SiO4]通过共用氧相连的硅氧四面体群体，分别称为双四面体、三节环、四节环、六节环，这些群体在结构中单独存在，由其他阳离子连接起来。

双四面体 Si:O=2:7 三、四、六节环 Si:O=1:3绿宝石Be3Al2 [Si6O18]六个[SiO4]通过共用氧相连形成的六节环，六节环之间是靠Al3+和Be2+相连。

Al3+的配位数为6，构成Al-O八面体， Be2+的配位数为4，构成Be-O四面体。

三、链状结构[SiO4]之间通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构，称为单链。

在单链中，每个[SiO4]中有两个为桥氧，化学式[Si2O6]n4n-，Si:O=1:3。

两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来向一维方向延伸的带状结构称为双链。

双链结构中，一半[SiO4]有两个桥氧，一半[SiO4]有三个桥氧，化学式[Si4O11]n6n-，Si:O=4:11四、层状结构[SiO 4]之间通过三个桥氧相连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面体层。

在硅氧层中，通过三个桥氧相互连接，形成向二维方向无限发展的六边形网络，称硅氧四面体层，其结构基元为[Si 4O 10] 。

化学式[Si 4O 10]n 4n- ，Si:O=4:10 。

非桥氧一般由Al 3+、Mg 3+、Fe 3+等阳离子相连，它们的配位数为6，构成[AlO 4]、[MgO 6]等，形成铝氧八面体层或镁氧八面体层。

五、架状结构硅氧四面体之间通过四个顶角的桥氧连起来，向三维空间无限发展的骨架状结构称为架状结构。

Si ：O=1：2 石英晶体结构第三章 晶体结构缺陷一、热缺陷的类型弗伦克尔缺陷在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。

弗伦克尔缺陷特点： 1、间隙质点与空位总是成对出现。

2、晶体体积不变。

NaCl 型晶体中间隙较小，不易产生弗伦克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成间隙离子。

肖特基缺陷如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表 面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

肖特基缺陷特点: 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；阳离子空位和阴离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。

二、热缺陷浓度的计算若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：)－exp(KTE N n 若是MX 二元离子晶体的Schttky 缺陷，因为同时出现正离 子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：)2－exp(KTE N n = 浓度是温度的函数随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在一定温度下，热缺陷浓度是恒定的。

三 非化学计量缺陷定义:指组成上偏离化学计量而产生的缺陷。

它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。

如Fe 1－x O 、Zn 1+x O 等晶体中的缺陷。

特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。

是一种半导体材料。

非化学计量化合物可分为四种类型： 1、阴离子缺位型 TiO 2－xTiO 2晶体在缺O 2条件下，在晶体中会出现氧空位。

缺氧的TiO 2可以看作Ti 4+和Ti3+氧化物的ss ，缺陷反应为： ↑+++'−−−→−+••2213242O O V i T O Ti O O Ti O Ti 色心的形成：Ti 4++e → Ti 3+, 电子e 并不固定在一个特定的Ti 4+上，可把e 看作在 负离子空位周围。

因为 是带正电的，在电场作用下e 可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心。

(NaCl 在Na 蒸汽下加热呈黄色 2、阳离子填隙型 Zn1+xOZnO 在Zn 蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为：412122112][][故,][][,1][],[][,][]][][[)处于间隙位的电导率证明单电子测定(21222-•••••+•∝=≈'≈'=↑+'+⇔O i O i i O i i x i P Zn P Zn K ZnO e Zn ZnO P e Zn K Zn O Zn O e Zn ZnO Θ3、阴离子间隙型只有UO2+x 可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS 。

由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：O i UO U O O U O U ＋＋2＋'→••同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，● 所以是P 型半导体。

4、阳离子空位型 如Fe1-xO●为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P 型半导体。

缺陷反应为：O FeFe Fe Fe O FeFe Fe O V h g O h Fe Fe Fe Fe Fe O V Fe g O Fe +''+⇔+=+''+⇔+•••++••2)(21即得222可写成取代为22)(2122232为保持电中性，两个。

增大，电导率相应增加][增大，随][][用质量作用定律可得－色心附近，形成一种被吸引到2261•••∝''h P P h V V h O O Fe第四章 固 溶 体一、固溶体：将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或进入间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。

（二）置换型固溶体中的“组分缺陷”组分缺陷——即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。

发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。

➢高价置换低价阳离子出现空位（空位型固溶体）阴离子进入间隙（间隙型固溶体）➢低价置换高价阳离子进入间隙（间隙型固溶体）阴离子出现空位（空位型固溶体）间隙型固溶体：当外来的杂质质点比较小而进入晶格的间隙位置。

（三）形成间隙型固溶体的条件1、杂质质点大小即添加的原子越小，易形成固溶体，反之亦然。

2、基质晶体结构基质晶体中空隙越大，结构越疏松，易形成固溶体。

3、电价因素外来杂质离子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过形成空位，不等价离子置换来保持电价平衡。

例如YF3加入到CaF2中：' 322iFCaCaF FFYYF++−−−→−•当F -进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。