2.1 熵和热力学第二定律6

热力学第二定律表达式 可逆过程 不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总 是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T

2.2 熵的统计概念



熵作为体系“混乱程度”的量度 统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） S k ln 表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
a d
a b
H bc H cd

例1.2
H ab H bc
第二章 热力学第Βιβλιοθήκη 定律和第三定律

2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题
2.3 配置熵（组态熵、混合熵）



配置熵： 体系进行吸热或放热过程时，使内部粒 子混乱度Ω改变 体系内部粒子在空间有效位置间进行不 同配置（混合）时，混乱度Ω改变 引起的熵变。
配置（1） ＝ 1 N! S配置＝k ln 配置（2） k ln n!( N n )!
2.4 固溶体的混合熵
1.3 焓和比热容1

焓是状态函数

等压过程
H u pV dp 0 Q dH H Q p
1.3 焓和比热容2

恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp
1.4 标准态

标准态： 1个大气压，研究温 度下的稳定状态
1.5 例题

要点 状态函数H Cp(l)(s)，中p，l，s涵义 绝热器，绝热变化 例1.1 H H


2.6 热力学第三定律4




热力学第三定律： 对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时， 其熵值为零。 不完善 ★玻璃及非晶态过冷液体 ★溶液的配置熵在0K时未必为零 ★化学纯元素，含有同位素 ★纯晶体含有点缺陷 改变： 均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零
2.1 熵和热力学第二定律1





熵：进行自发过程的体系，在一 定温度下吸收（或放出）热量， 则体系的熵值变化 度量体系进行自发过程的不可逆 程度的热力学参数。 △S＞0，过程自发进行 量刚：熵单位（e.u.） 1e.u.=1cal/(mol· K)= 4.184J /(mol· K)
Q S T

可逆压缩，恒温过程
Q W
V1
V1
V1 V2
pdV
dV V1 nRT nRT ln V1 V2 V V1 V2 Q V1 S1 S 2 nR ln T V1 V2

不可逆膨胀熵的增加 非隔离体系
V1 V2 S S 2 S1 nR ln V2 S S 体系 S 环境

第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律 1.2 状态函数和全微分 1.3 焓和比热容 1.4 标准态 1.5 例题

1.1 热力学第一定律
du Q W

一般把非热力的交互作用归入到功中
1.2 状态函数和全微分


状态函数：与体系 的特定状态联系在 一起，其数值仅取 决于过程的始终态， 与途经无关。 包括u，p，V，硬度， 等

纯固体、液体，恒温 斜率 - △ST，
T=0， △G ＝ △H 即T→0， △S →0， △Cp →0
GT HT TST
△H, △G △H △G 0 T


2.6 热力学第三定律3

微分 而 因此 当
G H S T S T p T p T p G S T p H S T C p T p T p T 0, G H 0 , 0 T p T p S S 0, C p 0 在T 0, 下 T p
S＝ Nk x ln x (1 x) ln(1 x) 0
x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难

2.5 振动熵和磁性熵


振动熵：应用于不 完整的晶体中 磁性熵：应用于铁 磁性材料
2.6 热力学第三定律1

由 等压可逆过程

Q可逆 dS T dT Q dH dS C p T T p T p


一定成分、封闭体 S S (T2 , p) S (T1 , p) 系、恒压， T1 →T2， T2 dT T2 Cp C p d ln T 1mol体系 T1 T T1 T 任何温度下，熵值 ST S0 C p d ln T 0 一般形式
2.6 热力学第三定律2
2.1 熵和热力学第二定律2
绝热 体系 金属块
1
细丝
2

T1＞ T2， △S＞0，过程自发进行 T1＝ T2， △S＝0，平衡
2.1 熵和热力学第二定律3
隔离 体系 腔室
1 1
活门
2
2
理想气体
真空
2.1 熵和热力学第二定律4
隔离 体系 腔室 1 V1 2 V2
1
2
无摩擦活塞
理想气体 真空
2.1 熵和热力学第二定律5
材料热力学
目录1
第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能 第四章 麦克斯韦方程及其应用 第五章 单元系中的相平衡 第六章 溶液

目录2
第七章 二元系的自由能 第八章 相平衡 第九章 相图热力学 第十章 相变热力学 第十一章 统计热力学 第十二章 溶液的统计热力学 第十三章 化学平衡热力学