△S环境= Q环境/Tex = Q可逆，环境 /T
= -Q可逆,系统 /T
33
ΔH1 = nCp,m(水)（T2 -T1 ）
=1.0mol× 75.3J.K-1.mol-1 (273K -263K)
= 753J。
ΔH2 = n ΔfusH,m(冰) =1.0mol×[ - 6024.6J.mol-1 ] = - 6024.6J
等压可逆 △Sp p2，V2，T2
△S = △SV + △S p = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
14
等容可逆
p1，V1，T1
△SV
p2，T，V1 △S
等压可逆 △Sp
P2，V2，T2
△Sp 等压可逆
△SV 等容可逆
T2，V，p1 V1，T2，p
△ST
等温可逆 △ST
△S = △S p + △ST = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
12
p1，V1，T1
△S
P2，V2，T2
△SV
等容可逆
V1，T2，p
△ST
等温可逆
△S = ΔS V + ΔST = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
13
等容可逆△SV p1，V1，T1
p2，T，V1 △S
等温可逆
△S = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
15
[例3]：0.5molO2气体从293K冷却到193K，同 时压力从100kPa升高到 1MPa，求系统熵变ΔS。 已知C p，m（O2）=29.36J·K-1·mol-1。
温度较高时为液体。液体分子之间虽然有强烈的吸 引力，有一定的体积，但无一定的形状。分子可以有三 维运动，和晶体比较秩序较少，混乱度较晶体大，摩尔 熵也比晶体的大。
温度达到沸点时液体气化为气体。气体既无一定的体 积，也无一定的 形状，分子作三维运动，可以到达容器 内任意空间。与晶体和液体相比，气体最没有秩序，混乱 度最大，摩尔熵也最大。
T1
T
S2
nfusH m T
,
S3
T1 C p,m (H2O, s)dT
T2
T
30
S1 = 1.00mol×75.3 Jmol-1K-1 ×ln(273/263) = 2.81 JK-1
S2 = -6024.6Jmol-1 ×1.00mol/273K =-22.1 JK-1
S3 = 1.00mol × 37.7JK-1mol-1 ×ln(263/273) = -1.41JK-1
无论过程是否可逆，都按可逆过程计算
S B δ Qr B δW B ( pdV )
AT
AT
AT
因为是理想气体，p=nRT/V 所以, △S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)
2
例2-2：10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到 2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。（1）可 逆膨胀；（2）向真空膨胀。
9.57J K1
ΔS= ΔSp + ΔST = -（6.13+9.57）J·K-1 = -15.7 J·K-1 。
17
5、理想气体等温，等压下的混合
A
B
nA
nB
T p VA T p VB
A +B n=nA+ nB T p V=VA+VB
Smix＝SA＋SB
抽去隔板后，两气体混合可在瞬间完成，是不可 逆过程。可设计一装置是混合在等温，等压下以可逆 方式进行。
3
解：（1）等温可逆膨胀 △S系统 = nRln（V2/V1）=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1
× ln(2.00/1.00) =57.6J·K-1。 ΔS 环境= -Q实际/Tex= - nRln(V2/V1)
= -ΔS系统 =- 57.6 J·K-1。 ΔS 隔离 = 0 (可逆过程)
系统的微观状态数至少为 1，故熵值最小为零， 即Smin=0，因ω不能小于 1，故熵 S不能为负值。
凡是能增加系统微观状态数的因素，都能使系统
的熵增大，如温度升高、体积增大、组分数增多及分
子结构复杂化等。
36
对于由相同原子构成的物质：
温度较低时为晶体。晶体中的原子都处在它的晶格 上，只能在平衡位置作轻微振动，不能随意移动，十分 有秩序，混乱度比气体和液体都小，摩尔熵也最小。
解：
0.5molO2，293K， 100kPa
ΔS
0.5molO2，193K，
1MPa
ΔSp
0.5molO2，193K，
ΔST
100kPa
16
S P
nC
p,m ln
T2 T1
0.5mol 29.36J
K1 mol1ln
193 293
6.13J K1;
ST
nR ln
p1 p2
0.5mol8.3145J K-1 mol1ln 100kPa 1MPa
ΔS 隔离 = ΔSsy + ΔS环境 = -20.7J·K-1 +21.5J·K-1 = 0.8 J·K-1 (自发过程)
35
§2-5 熵的统计意义
1、玻耳兹曼（Boltzmann）公式
玻耳兹曼用统计热力学的方法推导出系统的熵与 系统的微观状态数 ω 之间的函数关系：
S = klnω
上式为玻耳兹曼公式。k为玻耳兹曼常量。看出，系 统可能出现的微观状态数越多，其熵值越大。
ΔH3 = nCp,m(冰)（T1 -T2 ）
=1.0mol× 37.7J.K-1.mol-1 (263K -273K)
= - 377J。
ΔH = 753J- 6024.6J- 377J
= - 5648.6J
34
S系统 = -20.7JK-1
Δ S环境 = 5648.6J /263K= 21.5 6J·K-1
8
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
nCV
,mln
T T
2 1
= 1mol24.48JK-1mol-1 ln(303/273) = 2.55JK-1
9
熵与温度的关系
dS=CV dT /T 或 dS=Cp dT /T 或
S = CV T V T
S
Cp
=
T p T
21
[例4] 0.041molH2(g)和0.021molCH4(g)在 298K,101kPa时进行等温等压混合,设H2和CH4 都可视为理想气体，求混合熵△mixS 。
22
解: △mixS = -(n1Rlny1+n2Rlny2)
y1= 0.041/(0.041+0.021)= 0.66, y2=1-y1=0.34, 所以
（2）向真空膨胀[ 始态同(1),终态也同(1), ΔS系统同(1)] ΔS系统= 57.6J·K-1。ΔS环境= -Q实际/Tex=0;
ΔS 隔离= 57.6J·K-1＞0 (过程自发进行)
4
2、实际气体、纯液体、纯固体等温下变化
实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复 杂，冶金系统极少涉及，本课程不讨论。
§2-4 系统熵变的计算
（1）计算熵变的基本公式为：dS δQr T
（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基 本公式计算该过程的熵变。 （3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是 否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间 人为设计（绕道）一可逆过程。
1
一、单纯 pVT 变化过程熵变的计算
1、理想气体等温过程：
△mixS = -(0.041mol ×ln0.66 +0.021mol×ln0.34)×8.3145J.K-1.mol-1 =0.33 J.K-1.
23
理想气体等温等容进行混合求混合熵△mixS ？ 理想气体等温等容进行混合，U=0，H=0，
实际上是绝热可逆过程，混合熵△mixS =0. 同种理想气体等温等容混合，mixS≠0，因
25
[例2-6] 求10.0mol冰在273K及101325Pa时熔化 过程的熵变,以及隔离系统的总熵变.已知冰的 熔点为273K,熔化焓为6025J.mol-1.
26
解:本题为等温等压可逆相变, ΔS系统=ΔfusHm/ Tfus = 10.0mol×6025J.mol-1/273K
= 221J.K-1 ΔS环境= -ΔS系统= -221J·K-1；ΔS隔离= 0。
18
对A来说,发生的是在恒温下从体积VA可 逆膨胀到体积V的过程。
SA
nA Rln
VA VB VA
对B
SB
nB RHale Waihona Puke nVA VB VB19
m ix S
nA Rln
VA VB VA
nB Rln
VA VB VB
因为
VA VB VA
yA
, VB VA VB
yB
则 mixS =－ ( nARlnyA＋nBRlnyB) 因为 yA＜1，yB＜1， 所以
37
同样是气体，温度较低时分子无规则热运 动较慢。当温度逐渐升高时，分子的热运动强 度增大，变得越来越无序化，混乱度越来越大， 熵也变得越来越大。
熵是系统的混乱度大小的量度，系统越混乱， 熵越大。
熵是极为重要的概念,目前已广泛用于各个领域,扩 展到信息学、生物学、气象学、天文学乃至经济人文学。
38
故 S = ( 2.81-22.1-1.41)JK-1 =-20.7JK-1