陸、多電子原子6.1 氦原子6.1.1 氦原子初探氦原子是氦核與兩電子合成的系統。

122121V V V K K K H n ++++++=. 作近似（設核不動），⇒ ()()1221122211V H H V V K V K H ++≡++++=，1H 與2H 為第一電子與第二電子個別與核組成單電子原子的能量泛函。

過渡到量子力學，⇒i i e ir e m H 0222422ˆπε-∇-= （i =1, 2），12201241r e V πε=。

先暫不考慮12V ⇒ 210H H H +=，0ˆH 的本徵函為)()(),(221121r r r rψψψ=，本徵值為 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=+=2221222212210114.54226.13n n eV n n eV E E E . ⇒ 基態：-108.8 eV ，第一激發態：-68.0 eV 。

⇒「第一電離能」first ionizationenergy （-++→+e He e i He ..）()4.548.1084.54=---=eV .但實驗發現：1. 氦的電離能為24.6 eV ⇒ 基態能階為-79.0 eV 。

2. 據光譜線分析，第一、二激發態各包含一「獨態」（singlet ）與一「三重態」（triplet ）。

6.1.2 交換對稱（exchange symmetry ）電子為不合群粒子 ⇒ ()()1,22,1ψψ-= ──交換反對稱。

上章說過，原子裡電子的態幅包含位宇態幅及儀態幅：()()()()i i m l n i b r i r i i l i i i ↑≡=ψχψψ或()()i i m l n r i i l i i ↓= ψψ, i =1, 2。

⇒ 設21b b =，例如s 1，()()()()212121111212,12↑↓-↓↑=r r s s s ψψψ設21b b ≠，例如s b 11=，s b 22=，()2,121s s ψ可有兩類情形：singlet 獨態（space symmetric, spin anti-symmetric ）:()()()()()()2121211222112121↑↓-↓↑+r r r r s s s s ψψψψtriplet 三重態（space anti-symmetric, spin symmetric ）：()()()()()212112221121↑↑-r r r r s s s s ψψψψ()()()()()()2121211222112121↑↓+↓↑-r r r r s s s s ψψψψr 12()()()()()212112221121↓↓-r r r r s s s s ψψψψ 獨態212121↑↓-↓↑的儀角動量量子數0212121=⊕=⊕=s s S ，0=S m 。

亦稱「反平行儀態」（state of anti-parallel spins ）。

三重態的1212121=⊕=⊕=s s S ：21↑↑的1=S m ，()212121↑↓+↓↑的0=S m ，21↓↓的1-=S m 。

亦稱「平行儀態」（state of parallel spins ）。

獨態的儀態幅交換反對稱，所以位宇態幅必須交換對稱。

⇒在 21r r=處可找到粒子。

⇒兩電子的平均距離較近。

三重態態的儀態幅交換對稱，所以位宇態幅必須交換反對稱。

⇒21r r=處找不到粒子。

⇒兩電子的平均距離較遠。

是以，電子儀角動量的狀態會影響兩電子間的平均距離。

此乃由不合群粒子的交換反對稱性而來，稱「交換交互作用」（exchange interaction ），其實不是交互作用。

6.1.3 氦原子再探現在考慮12V ，將它做為微擾項（perturbation term ）。

量子力學裡可證：能階作第一階修正後，為：120V E E +≈，12V 是12V 在未受微擾狀態的期望值。

因此，+-≈eV E s 8.10821()()()()23132111120221114**r d r d r r r e r r s s s sψψπεψψ⎰⎰eV 79-≈+-≈eV E s s 8.10821-68.0eV()()()()()()()()()()231321122211120221122211214*21r d r d r r r r r e r r r r s s s s s s s s ψψψψπεψψψψ±±⎰⎰+-=eV 8.108B A ±. （獨態時B A +，三重態時B A -，三重態能階較低） 同理， -68.0+-≈eV E p s 8.10821()()()()()()()()()()231321122211120221122211214*21r d r d r r r r r e r r r r s p p s s p p s ψψψψπεψψψψ±±⎰⎰+-=eV 8.108''B A ±. （獨態時''B A +，三重態時''B A -，三重態能階較低） 引入記號法L S 12+，則s s 21的獨態記為S 1，s s 21的三重態記為S 3，p s 21的獨態記為P 1，p s 21的三重態記為P 3，等等。

（詳後） 能階圖如下：理論與與光譜實驗相符（略）。

6.2 多電子原子的組態6.2.1 多電子原子系統多電子原子的能量泛函（設原子核不動，且不用相對論）：()∑∑<++=i j i ij i i V V K H , i =1, …n ,（n 為電子數）。

i i r Ze V 024πε-=, ij ij r e V 024πε=。

變數多，且有交叉項，難以處理。

6.2.2 Hartree 理論（Hartree ’s self-consistent field theory ）Hartree 作近似（取代）： ()()∑+=→i i SC i Hartree r V K H H . 換言之，將原子視為一群互相獨立的（independent ）「準電子」（quasi-electrons ）的集合，這群準電子在一平均場裡活動。

這一平均場來自原子核及電子群體，稱「自洽場」（self-consistent field ）。

在「多體理論」（many-body theory ）裡可證明：這一種看法是可行的第一階近似。

在量子力學裡，()∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∇-=→i i SCie Hartreer V m H H222ˆˆ 。

自洽場作為r 的函數，事先不清楚，必須經由迭代計算（iteration ）得到。

步驟如下：1. 先取任一()r V )0(起始（球面稱）。

()r V )0(需滿足以下性質：()rZe r V 02)0(4πε-→當0→r ；()re r V02)0(4πε-→當∞→r 。

（當電子離核遠時，受到其他1-Z 個電子的屏蔽（shielding ），只感受到＋e 電荷）2. 解無關時間的Schrödinger 方程()ψψψE r V m e=+∇-)0(222 ，得到()φθψ,,)0(r sl m nlm 及相應的)0(nl E （此處不考慮儀軌交互作用）。

3. 根據Pauli 不相容原理，從最低的能階排起，得到原子的總態幅()∏i i a r i)0(ψ（或，依Hartree-Fock 理論，考慮電子的不可分辨性，採用行列式態幅。

）4. 令電荷密度()()()()2)0(1)0(r e r Ze r i a ni ψδρ∑=-+≡，解Poisson 方程)0()0(2ερϕ-=∇得到電勢()r )0(ϕ。

然後令()()r e r V )0()1(ϕ-=。

5. 以()r V)1(取代()r V )0(，重複上述1.到4.。

6. 依此類推，得到()r V n)(。

當迭代法的解穩定後，就得到所求的SC V 。

這時的∑i l n i i E 就是Hartree 理論裡原子基態的總能量。

6.2.3 電子組態與週期表上述方法中，n 不一定等於Z 。

若相等，則是中性原子。

若不等，則是離子。

用上述方法，可求得中性原子或離子基態的電子組態（electron configuration ），如以下圖表。

n = 1, 2, 3, 4,…時，各稱K, L, M, N,…殼層（shell ），2s, 2p, 3s, 3p 等各稱為次殼層（sub-shell ）。

一般而言，當Z 增加，電子排列的順序是1s →2s →2p →3s →…（如圖）但當Z ＝23附近，4s 與3d 能階相近，有「交叉」現象。

因此， 23V : 32626223433221d s p s p s s24Cr : 51626223433221d s p s p s s又，在Z ＝57附近，5d 與4f 能階相近，也有交叉現象。

好的週期表會顯示基態的電子組態。

化學實驗顯示，Hartree 理論相當成功。

6.2.4第一電離能先計算A原子的基態能，再計算A＋離子的基態能，可算出原子的「第一電離能」（first ionization energy，A + i.e.→A＋＋e－），以與實驗比較。

理論與實驗（如圖）相符。

惰性氣體的最淺層填滿，致電離能特高。

鹼族金屬的最淺層只有一電子，電離能特低。

同理，也可計算原子的電子親和能（electron affinity，A＋e－→A－＋e.a.）。

元素的化學性質因而都能由原子物理解釋。