25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加10.0mL试样,加
81.3
5.0mL 1.7 ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至50.0mL
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cM′ CM
δ
id Kc
扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再 随外加电压的增加而改变
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讨论：比例常数K（尤考维奇常数）
K= 607nD1/2m2/3t 1/6 所以: id=607nD1/2m2/3t 1/6c
n 电极反应的电子转移数 D 反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）； m 汞滴速率 （mg.s-1)； t 滴汞周期 （s）； c 反应物浓度（mmol.L-1)
U外-Ud=iR
注：此式仅当电解时电流密度 不大；溶液充分搅拌，使电极 表面的金属离子CM′与溶液本 体浓度CM相差很小时成立
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当电流密度大时：
电极表面周围的金属离 子浓度由于电解反应迅速降 低，搅拌不充分，溶液本体 的金属离子来不及扩散到电 极表面补充，使得CM′>CM
E E RT ln cM nF
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3.标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
H K (Vcx Vscs ) V VS
cx
H
(V
csVs hx Vs )
hxV
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测量波高的方法：两切线与三切线法
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5.3 半波电位 — 极谱定性分析原理
极谱波方程式—描述极谱波上电流与电位之间关系。
0.059 lg (id )a ia
n
ia
氧化波方程
式中：具有下标c的电流表示还原电流； 具有下标a的电流表示氧化电流
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若电极上还原态不生成汞齐，溶液中既有氧 化态又有还原态，电位与电流的关系可以用相似 的办法得到：综合波方程
Ede E1/ 2
0.059 lg (id )c i n i (id )a
② 在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；
③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。
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5、 氢波
溶液中的氢离子在汞电极上有极大的超电势， 以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生 氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至 还可以达到-2.1V
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4．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了 消除下列哪种干扰电流? ( )
A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流
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5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现 象在极谱中称为___，它是由于滴汞表面的____不均， 致使表面运动导致电极表面溶液产生___，使还原物质 增多。此干扰电流可加入___消除。
lg(
AkB BkA
•
id
i) i
（6）
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在一定的底液和实验条件下，E , A, B , kA及kB
都是常数，它们可合并为常数E'
Ede
E'
0.059 nlg源自idii（7）
E' E 0.059 AkB n BkA
当i
1 2
id时，响应的电位称为半波电位E1/ 2
:
lg id i 0 i
扩散速率与溶液本体浓度有关，可根据极限电流测 定溶液中金属离子的浓度
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使用微铂电极的弊端
1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性 2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量 时间的增加而降低 3.进行新的测量时需要重新搅动溶液破坏原来电极 表面的扩散层，难以用简单一起连续记录极谱图
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5.5 极谱分析的特点及其存在的问题
优点： 灵敏度高: 10-2 ~ 10-4mol.L-1 相对误差小: ±2% 无须分离同时测定4 ~ 5个微量组分 分析所用试样量很少 分析速度相对较快，重现性好 应用范围广
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经典 极谱分析的缺点：
速度慢 方法灵敏度低 抗共存物质前波干扰的能力差 电位分辨能力差,ΔE1/2 ≥100mV
i kA (cA cA' )
(3)
(3)-(2)合并得：
cA'
id i kA
(4)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电 解池的电流成正比，令比例常数为1/kB则：
cB'
i kB
(5)
将（4）和（5）代入
E
EO
0.059 n
lg
AcA' BcB'
得：
Ede
EO
0.059 n
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2．在极谱分析中, 通氮气除氧后, 需静置溶液半 分钟, 其目的是 ( )
A 防止在溶液中产生对流传质 B 有利于在电极表面建立扩散层 C 使溶解的气体逸出溶液 D 使汞滴周期恒定
3．迁移电流来源于
()
A 电极表面双电层的充电过程
B 底液中的杂质的电极反应
C 电极表面离子的扩散
D 电解池中两电极间产生的库仑力
由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡 电位发生极化现象
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改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：
以微铂电极代替原来具有较 大面积的铂片电极，电解时不搅 拌溶液
电流不再随外加电压的增加而 增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到 达电极表面的速率所控制，达到一 个极限值，称为极限电流
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
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二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
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2. 迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离
子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到 电极表面所形成的电流。
消除方法： 加入强电解质。
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3.极谱极大
产生的原因：汞滴上电荷分布均引起汞滴表面张力 不均匀，产生的切向运动会搅动附近溶液，加速扩 散和还原形成极大电流。 消除方法：表面活性剂。
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代入式（7）中得：
E1/ 2
E'
E
0.059 n
AkB BkA
E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关， 可作为定性分析依据
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将E1/2代替E′,代入式（7）中得到极谱波方程：
Ede E1/ 2
0.059 lg (id )c ic
n
ic
还原波方程
Ede E1/ 2
6.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极 ___, 溶液中被测物质的浓度____, 溶液____搅拌。
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7. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以 mg.L-1表示.
溶液
25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至50.0mL
在-0.65V测 得电流/mA
12.4
25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加10.0mL试样溶液,稀释 58.9 至50.0mL
简单金属离子的极谱波方程式：
A+ ne- = B
E
EO
0.059 n
lg
AcA' B cB'
（1）
注： cA′和cA分别代表A在滴汞电极表面和在溶液中 的浓度； cB′可还原离子在滴汞电极表面的浓度
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由扩散电流公式：
- id = kA cA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则
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5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
b 金属离子在滴汞电极上的反应：
M n+ + ne- +Hg
E
E
RT nF
ln
cM'
M(Hg)
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（
c x
)电极表面
cM
cM'
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
i K (cM cM' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cs hx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。
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2.校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图 ，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线 性回归方程，由hx得到Cx 。
分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
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讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
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一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。
阴极还原反应: