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讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cshx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。
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2.校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图 ，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线 性回归方程，由hx得到Cx 。
分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
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5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
M n+ + ne- +Hg
M(Hg)
EERnFTlncM '
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（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
cM′ CM
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滴汞电极特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(极谱曲线呈快速锯齿性变化)。
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特殊条件下的电解
★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，
很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
(Cd2+)
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
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电流和电压的关系理论上应该是一直线
U外-Ud=iR
注：此式仅当电解时电流密度 不大；溶液充分搅拌，使电极 表面的金属离子CM′与溶液本 体浓度CM相差很小时成立
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第5章_伏安分析法
精品
5.1 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
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一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。
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3.标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
HK(Vcx Vscs) VVS
cx
csVshx
H(VVs)hxV
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测量波高的方法：两切线与三切线法
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5.3 半波电位 — 极谱定性分析原理
极谱波方程式—描述极谱波上电流与电位之间关系。
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
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二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
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讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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δ
id Kc
扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再 随外加电压的增加而改变
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讨论：比例常数K（尤考维奇常数）
K= 607nD1/2m2/3t 1/6 所以: id=607nD1/2m2/3t 1/6c
n 电极反应的电子转移数 D 反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）； m 汞滴速率 （mg.s-1)； t 滴汞周期 （s）； c 反应物浓度（mmol.L-1)
讨论：
极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。
图中③处电流随电压 变化的比值最大，
i=1/2id 时 的 电 位 称 为 半波电位。
（极谱定性的依据）
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极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质 (4) 使用两支不同性能的电极。
电流不再随外加电压的增加而 增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到 达电极表面的速率所控制，达到一 个极限值，称为极限电流
扩散速率与溶液本体浓度有关，可根据极限电流测 定溶液中金属离子的浓度
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使用微铂电极的弊端
1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性 2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量 时间的增加而降低 3.进行新的测量时需要重新搅动溶液破坏原来电极 表面的扩散层，难以用简单一起连续记录极谱图
当电流密度大时：
电极表面周围的金属离 子浓度由于电解反应迅速降 低，搅拌不充分，溶液本体 的金属离子来不及扩散到电 极表面补充，使得CM′>CM
EERTlncM nF
由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡 电位发生极化现象
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改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：
以微铂电极代替原来具有较 大面积的铂片电极，电解时不搅 拌溶液
i k A ( c A c A ' )
( 3 )
(3)-(2)合并得：
cA ' ikdA i
(4)
202பைடு நூலகம்/3/1
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电 解池的电流成正比，令比例常数为1/kB则：
cB ' kBi
(5)
将（4）和（5）代入 EEO0.0n5l9gA BccA B ''
得： E deEO0.0 n5lg 9 A B (k kB A•idii) （6）
简单金属离子的极谱波方程式：
A+ ne- = B
EEO0.0n59lgBAccA 'B '
（1）
注： cA′和cA分别代表A在滴汞电极表面和在溶液中 的浓度； cB′可还原离子在滴汞电极表面的浓度
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由扩散电流公式：
- id = kA cA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则