降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率
……
高分子第五章聚合方法
4、应用实例 可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
聚苯乙烯 聚氯乙烯 高压聚乙烯
聚丙烯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发
过氧化乙 酰基磺酸
微量氧
高效载体配 位催化剂
工艺过程
第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
具有悬浮树脂的疏松特性， 且无皮膜、较纯净。
管式反应器，180～200OC、150 ～200Mpa连续聚合，转化率15 ～30%熔体挤出出料。
分子链上带有多个小支链， 密度低（LDPE），结晶度 低，适于制薄膜。
催化剂与单体进行预聚，再进入 环式反应器与液态丙烯聚合，转 化率40高%分出子料第。五章聚合方法
镏
水 第一聚合釜 第二聚合釜
水
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
63 ~ 65 OC
PVAC
2.5h
C% 50 ~ 高60分%子第五章聚合方法
（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基
第五章: 聚合方法 （ Polymerization Process）
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
固相聚合
在单体熔点以下聚合
均相聚合
聚合物—单体互溶
聚合物—单体不溶
沉淀聚合
溶解性
高分子第五章聚合方法
非均相聚合
聚合物—单体部分溶
悬浮聚合
本体聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。
高分子第五章聚合方法
聚合方法的应用
例 自由基法合成聚苯乙烯
通用型（GPS）： 本体聚合 可发型（EPS）： 悬浮聚合 高抗冲型（HIPS）：溶液聚合- 本体聚合
例
表2 自由基法合成聚氯乙烯
第一阶段 溶液聚合
乳液聚合
第二阶段
悬浮聚合
工艺简单、成本 低、品质好
乳液聚合
➢ 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 ➢ 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 ➢ 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 ➢ 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状
态所进行的聚合。
高分子第五章聚合方法
间歇聚合
工程
连续聚合
间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。
助剂
相对分子质量调节剂、润高滑分剂子、第五抗章氧聚剂合、方法增塑剂、紫外线简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。
不足
措施
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
可直接做PVC糊
高分子第五章聚合方法
第三阶段
本体聚合
二段法、品质更佳
悬浮聚合
大规模生产
乳液聚合
制品需求
一、 本体聚合(bulk polymerization)
1、本体聚合的定义:
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应
2、体系组成
单体 气态：乙烯 液态：苯乙烯
引发剂
注意与单体、聚合物的相溶性。 如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂
连续聚合（continuous polymerization） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是 单釜或多釜串联。
高分子第五章聚合方法
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几 种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
高分子第五章聚合方法
4、应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、
配位聚合、逐步聚合等。
表4 溶液聚合工业生产实例
单体 丙烯腈 醋酸乙烯酯
引发剂或 催化剂 AIBN
氧-还体系
AIBN
溶剂
聚合机理
硫氰化钠 水溶液 水
自由基聚合 自由基聚合
甲醇 自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液
配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
1 溶液聚合的定义: 将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
2 组成: 单体,引发剂,溶剂
3 主要特点: 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。
关键：溶剂的选择
高分子第五章聚合方法
• 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
• 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
比淤浆法投资少40～50%。
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
预聚合
80 OC
釜预 聚
80 OC
后聚合 后处理
应塔 器式
反
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
高分子第五章聚合方法
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
二 、 溶液聚合(solution polymerization)
丙烯酸酯类 BPO
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
高分子第五章聚合方法
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
冷凝器
冷凝器
VAC AIBN 甲醇
水
脱 塔单
体
VAC
甲醇
第 一 塔精
镏
第 二 塔精
产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左右的 光学性能优于无机玻璃
粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 可用作航空玻璃、光导纤维
后处理，脱模成材。
、标牌等。
第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后 熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、易染色 、易加工。多用于家电与仪 表外壳、光学零件、生活日 用品等。