O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
(2—24式）
39
40
一、反应程度对聚合度的影响
• 等当量投料时：
Xn =
1 1－ P
41
二、缩聚平衡对聚合度的影响
• 等当量投料时：
（1）封闭体系：Xn = K½ + 1 (2—27式） （2）敞开体系：Xn = (c0K / nw)½ (2—29式）
HO—C-R-C-O-R‘-O—H m
+（2m-1）H2O
32
平衡常数K
K=
K1 K－1
可衡量缩聚反应的可逆程度
(1)平衡常数较小 (2)平衡常数中等 (3)平衡常数很大
33
• 逐步特性是缩聚反应所共有的，而可 逆平衡的程度随不同的反应有较明显 的差别。
34
35
O= O=
一、官能团的等活性概念
HOCORCOO R´OH + H2O
• HOCORCOOR´OH + HOR´OH
HOR´OCORCOO R´OH + H2O
• HOR´OCORCOOR´OH + HOCORCOOH HOR´OCORCOO R´OCORCOOH + H2O
11
11
逐步聚合与连锁聚合的比较
P70 表 3—6
12
(2—34式）
48
• 若对aAb型单体，另外加少量Cb物质：
r=
Na Na+2NC
(2—35式）
49
四、缩聚物聚合度的控制方法
• 通常是在两官能团等当量的基础上， 使某种单体稍过量或另外加入某种单 官能度的物质。
50
思考：
1.对于逐步聚合反应，为什么不用P、K来控制 产物的聚合度？
2. 为什么缩聚物的分子量一般都不高 （<105）？采取何措施，才能得到尽可能大分 子量的缩聚物？
Cl
Cl
n H2N(CH2)6NH2 + n HOCO(CH2)4COOH H [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]nOH + (2n-1)H2O
5
连锁聚合
• 链引发：I 2R•
R • +M RM •
• 链增长：RM • +M … M … M ~M • • 链终止：～M • + ～M • 死的大分子
⑦微量阻聚剂可消灭活性 ⑦由于平衡的限制、两基团
种，使聚合终止。
Hale Waihona Puke 数不相等或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，
缩聚又可继续进行。
15
16
一、反应基团的数目与官能度(f)
官能度:单体在聚合反应中能形成新键 的数目
✓f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 ✓对于f=2，n (n>2)体系可能得到体形缩聚物
6
逐步聚合
•H大2N分-R-子NH的2 形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 体反H应2N生-R-成NH三-C聚O-体R'-C或O二OH聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 体系的平均分H子2N-量R-N在H整-CO个-R反'-C应O-过NH程-R中-NH逐2 步增加。
62
• 用作塑料时称尼龙，尼龙塑料具有 强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒、 易成形、自润滑无毒等优良性能。 约占工程塑料总产量的三分之一。
• 用作合成纤维时在我国称为锦纶， 突出的优点是耐磨性高于其它所有 纤维，强度高。但耐热性和耐光性 较差，保型性不好。
63
• 在民用上：锦纶可以混纺或纯纺成各种 衣料及针织品。
注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端
17
二、缩聚反应的类型
✓按生成聚合物的结构分
（1）线形缩聚 （2）体形缩聚
✓按参加反应单体的种类分
（1）均缩聚 （2）混缩聚 （3）共缩聚
18
19
一、线型缩聚与成环倾向
• 以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例
它在进行线形缩聚时，凡能形成五 元、六元环时，就可能发生分子内 缩合，形成低分子环状物质。
56
57
聚碳酸酯(PC)
• 聚碳酸酯是指主链中含有碳酸酯基团
的一类聚合物。
—O-R-O-C—
58
O=
• 常见的聚碳酸酯是由双酚A和光气或碳 酸二苯酯生成的双酚A型的聚碳酸酯：
O= O=
HO
－CH3 －C
OH + Cl－C－Cl －HCl
CH3
[O
－CH3 －C
O－C ] n
CH3
59
• 聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性 透明工程塑料，分子链中柔性和刚性结 构交替，使其具有特别高的韧性、硬度 和抗冲、抗张、抗弯强度；还具有良好 和恒定的电绝缘性、有较高的耐热性、 耐寒性好、无毒、透明等。
37
2. 平衡缩聚动力学
－COOH + HO－
t=0时
1
1
t=t´水未除 C C
水部分除去 C C
－COO－＋ H2O
0
0
1－C 1－C
1－C
nW
反应速率是正、逆两反应速率之差：
38
• 水未除时：
R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P2/ K]
相应增加。
由低聚物逐步缩聚成高聚
物，转化率变化较小，反
应程度逐步增加。 14
自由基聚合
线型缩聚
⑤延长聚合时间，主要是 ⑤延长缩聚时间主要是提高
提高单体的转化率，产物 分子量，而单体的转化率变
分子量变化较小。
化较小。
⑥反应混合物由单体、聚 ⑥任何阶段，都由聚合度不 合物和微量活性种组成 等的同系物组成
• 薄膜——录音、录像带、电影胶片的 片基材料，绝缘薄膜，产品包装，表 面材料等
• 塑料——制造各种聚酯瓶；作为工程 塑料，可以用以制造电器零件和一般 的耐磨零件：齿轮、轴承等。
55
• 不饱和聚酯的基本性能是坚硬、不溶、
不熔的褐色半透明材料，有良好的刚性 和电性能。
• 最重要的用途是制备玻璃钢材料（玻璃 钢船、玻璃钢冷却塔等），也可用作涂 料、胶粘剂。
q=
(Nb-Na)/2 Na/2
r=
1 q+1
（q称为单体的过量分率）
45
• t=t´时：设a官能团的反应程度为P，
已反应的a官能团数：P•Na 未反应的a官能团数：Na(1－P) 已反应的b官能团数：P•Na 未反应的b官能团数：Nb－Na•P 此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/2
42
三、官能团投料比对聚合度的影响
43
以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中 bBb稍过量：
n aAa + m bBb
bB [ A－B ]nb + 2n ab
t=0时,设反应体系中：
a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2 b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/2
44
体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2 因bBb单体稍过量，所以Nb＞Na 设r=Na/Nb (r称为基团摩尔比)
H ─O─R─O─C─R’─Cn─ OH
• 不论n值的大小如何，分子链上所带的 功能基团的活性相等。每一步链增长 都具有相同的速率常数。
36
二、线型缩聚动力学
• 1. 不可逆条件下的缩聚动力学
（1）自催化缩聚
(Xn)2=2 k C02 t + 1 (2—18式）
（2）外加酸催化缩聚 Xn=k' C0 t + 1 (2—14式）
• 羟基与羧基等量投料：
Xn =
1 1－P
(2—3式）
30
2. 平衡的特点
单体+单体
K1 二聚体
K－1