（2）凝胶法
称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸 泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后 稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的 上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满 状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取 出擦净备用。
Ⅳ、实验步骤
3．电动势的测定
（1）按有关电位差计附录，接好测量电路。 （2）据有关标准电池的附录中提供的公式， 计算室温下的标准电池的电动势。 （3）据有关电位差计附录提供的方法，标定 电位差计的工作电流。 （4）分别测定下列六个原电池的电动势。
Ⅱ、实验原理
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池， 即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极 有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢 醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔 混合物，在水溶液中部分分解。
它在水中溶解度很小。 将待测pH溶液用Q.QH2饱和后， 再插入一只光亮Pt电极就构成 了Q·QH2电极，可用它构成如 下电池：
Ⅱ、实验原理
3．求铜电极(或银电极)的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下：
Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
(-)甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e (+)铜电极的反应为： Cu2+ + 2e → Cu 电池反应： 2Hg+ Cu2+ + 2Cl-→Hg2Cl2+ Cu
Ⅳ、实验步骤
1．电极的制备
（1）银电极的制备 将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出
新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只 Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。
将洗净的电极分别插入盛有镀银 液(镀液组成为100mL水中加1.5g 硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中， 按右图接好线路，并将两个小瓶 串联，控制电流为0.3mA，镀1h， 得白色紧密的镀银电极两只。
Ⅲ、仪器药品
2．药品
HCl(0.1000mol·kg-1)、AgNO3(0.1000mol·kg-1)、 CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、 ZnSO4(0.100mol·kg-1)、镀银溶液、镀铜溶液、 未知pH溶液、HCl(1mol·dm-3)、 稀HNO3溶液(1∶3)、稀H2SO4溶液、 Hg2(NO3)2饱和溶液、KNO3饱和溶液、 KCl饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体)。
Ⅱ、实验原理
2．求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº
分别测定“1”中电池（Ⅳ实验步骤中3电动势测 定）在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜 率可求得任一温度下的（〆E/〆T）p ，利用公式(1)， (2)，(3)，(4)，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、 ΔrHm、ΔrGmº。
Ⅱ、实验原理
可逆电池应满足如下条件：
（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 （2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电 过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的 电流为无限小。
Ⅱ、实验原理
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势 时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用 正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消 除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过 电池电流为无限小的条件。
Ⅶ、数据处理
1．计算时遇到电极电位公式(式中t为℃)如下：
φ(饱和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25)
φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25) φ°AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25)
2．计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±(25℃)如 下：
0.1000mol·kg-1AgNO3
本型可用于厂矿、企业、科研、学校等 单位作精密测量直流电动势之用，也可用来 间接测量电流、电阻、pH值、压力等电量、 非电量，为理想的测量仪器。
UJ34A型直流电位差计的使用
二、直流电位差计工作原理 电位差计是根据补偿（或称对消法）测量原
理设计的一种平衡式电压测量仪器。其基本原理 如图所示。
图中En为标准电池， 它的电动势已经准确测定。 Ex是被测电池。G为灵敏 度很高的检流计，用来做 示零指示。Rn为标准电池 的补偿电阻，其电阻值大 小是根据工作电流来选择 的。
(-)银－氯化银电极反应: Ag + Cl-→AgCl+e
(+)银电极反应:
Ag++e→Ag
电池反应为: Ag++Cl-→AgCl
Ⅱ、实验原理
又 式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所 以活度积就等于溶度积。所以：
（6）代入（4）化简之有：
已知aAg+、aCl-，测得电池动势E，即可求KSP。
将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗 净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀 (镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O， 25gH2SO4，50mL乙醇)。线路同上图。控制电流为 20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后 放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的 电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则： E=φ+－φ-
Ⅱ、实验原理
电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电 极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标 准(标准氢电极是氢气压力为100kPa，溶液中aH+为1)， 其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组 成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电 势。
Ⅳ、实验步骤
（4）锌电极的制备
将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出 洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表 面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后， 插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。
Ⅳ、实验步骤
2．盐桥制备
（1）简易法 用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入
Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两 端即可，管中不能存有气泡。
所以 已知aAg+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº （Ag+/Ag）。
Ⅱ、实验原理
4．测定浓差电池的电动势
设计电池如下：
Cu(s)｜CuSO4(m1)‖CuSO4(m2)｜Cu(s)
（-）甘汞电极的反应为：Cu→Cu2+(m1)+2e （+）银电极的反应为：Cu2+(m2)+2e → Cu 电池反应： Cu2+(m2)→ Cu2+(m1)
Ⅳ、实验步骤
①Zn(s)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s) ②Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s) ③Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s) ④浓差电池Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s) ⑤Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液｜Pt(s) ⑥Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)
Ⅶ、数据处理
3．由测得的六个原电池的电动势进行以下计算： （1）由原电池①和④获得其电动势值。 （2）由原电池②和③计算铜电极和银电极的标准 电极电势。 （3）由原电池⑤计算未知溶液的pH。（4）由原电池⑥计算AgCl的KSP。 （5）将所得第六个电池的电动势与热力学温度T 作图，并由图上的曲线求取20℃、25℃、30℃三 个温度下的E和（〆E/〆T）p的值，再分别计算对 应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和ΔrGm°
实验十二
原电池电动势 的测定及应用
（电化学）
Ⅰ、实验目的
1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差 计的操作技术。
2．学会几种电极和盐桥的制备方法。 3．通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。
Ⅱ、实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电 池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言：
式中，F为法拉弟(Farady)常数； n为电极反应式中电子的计量系数； E为电池的电动势。
由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超 过8.5。
1．仪器
Ⅲ、仪器药品
UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作 电源）、标准电池1只、银电极2只、铜电极2 只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1 只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温 槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、 毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。
UJ34A型直流电位差计的使用
R是被测电池的补偿电阻，它由已知电阻值 的各进位盘组成，通过它可以调节不同的电阻值 使其电位降与Ex相对消。r是调节工作电流的变阻 器，E为工作电源，K为换向开关。
Ⅱ、实验原理
Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(s)
Q.QH2电极反应为：Q+2H++2e→QH2 因为在稀溶液中aH+=cH+， 所以：
Ⅱ、实验原理
可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极， 电池的电动势为：
已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。
Ⅳ、实验步骤
原电池的构成如右图所示：
测量时应在夹套中通入25℃恒温水。为了保证 所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的 正确使用方法。当数值稳定在±0.1mV之内时即可 认为电池已达到平衡。