电池电动势的测定及其应用实验报告电池电动势的测定及其应用、实验目的: 1•了解对消法测定电池电动势的原理;2 •掌握电动势测定难溶物溶度积(K sp )的方法;3 •掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。

实验原理:电池由两个半电池组成(半电池包括一个电极和相应的电解质溶液)，当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极＜电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。

它可表示成：式中E、E分别表示正、负电极的电位。

当温度、压力恒定时，电池的电动势E (或电极电位E、E )的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。

电极电位与有关离子活度之间的关系可以由 Nernst方程表示：RTE E ——ln a B B (16-1)zF B式中：z为电池反应的转移电子数，B为参加电极反应的物质 B的化学计量数，产物B为正，反应物B为负。

本实验涉及的两个电池为：(1)(—)Ag(s),AgCI(s) | KCl (0.0200 mol L-1) || AgN0 3(0.0100 molL・-1)I Ag (s) (+)(2) (一) Hg (l)，Hg2Cl2 (s)| KCl (饱和)|| AgNO3 (0.0100 mol L-1)I Ag (s) (+)在上述电池中用到的三个电极是：2Hg(l) 2Cl (a Cl ) (16-3)(1) 银电极：电极反应: Ag (0.01mol L 1) e Ag (16-2)RTE Ag /Ag E Ag /Ag 卩ln a Ag其中： E Ag /Ag 0.7991 0.00097(t 25) V式中：t为摄氏温度(下同)，(2) 甘汞电极:电极反应：HgCl2(s) 2eE Hg 2Cl 2(s)/Hg E Hg 2Cl 2(s)/Hg RTIn a CI F CI 对于饱和甘汞电极，温度一定时， a CI 为定值，因此饱和甘汞电极电位与 温度有关，其关系式为： E Hg 2CI 2(s)/Hg 0.2415 0.00065(t 25) V (3) 银一氯化银电极 电极反应AgCI(s) e Ag Cl (a CI ) (16-4) 根据溶度积关系式a aCI K sp 得{Ag /Ag} RT FInaAgRT .K sp {Ag /Ag}In ' p卜a CI{Ag /Ag} RT In K sp Ag E{AgCI(s)/Ag} E E E {AgCI(s)/Ag} RTma CI F CI RTmad F CI (16-5)RT 式中：E {AgCI(s)/Ag} E {Ag / Ag} In K SP 由上式可见，利用Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将 (16-2)、(16-4)两个电极连同盐桥组成电池(I) E E =E Ag E /Ag E AgCI(s)/Ag RT {Ag /Ag} —Ina Ag (E 0.2224 0.000645(t 25) V ,其电动势可表示为: RT{ Ag /Ag} — In K SPRT Fn acl )=旺F 整理得:In K sp 少(％a cI )K SP a Ag acIexo(16-6)(I)中左右半电池活度a CI 和a Ag AgCI 的溶度积常数。

因此，给定电池 势，依上式即可求出 电池电动势一般采用Poggendoff 对消法测定。

根据欧姆定律，电池电动势E I(R r) V Ir ,r 为电 池内阻。

当回路中电流I 0时，此时E=V ，这就是 对消法的基本原理，其测量方法如图 1所示。

当K 与E N 连接时，移动接触点C ，使G 中无电流通过， 此时AC 上的电位降等于标准电池的电动势，又因 AB 是均匀电阻，故有 RT ，若测得电池(I)的电动标淮电池E N AC V AB AB而当K 与待测电池E X 连接时，移动触点C'，使回路中G 上电流为零，贝图1对消法原理示意图E X AC' V AB ABE X AC' 1? AC在温度一定时，标准电池电动势 E N 是定值，只要测量 AC 和AC'，就可求得待 测电池的电动势E X 。

三、 仪器和药品：仪器和材料：UJ — 25型直流电位差计（或数字式电位差综合测试仪）；直流复射 式检流计（10-9A/mm ）;毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞 电极；银电极；银丝（纯度 99.5%） ； KN03盐桥；10mL 小烧杯；电阻箱。

药品：饱和KCl 溶液；0.0200 molL ・-1KCI 溶液；0.1 mol L -1HCI 溶液；稀氨水。

四、 实验步骤：1. Ag/AgCl 电极制备取经退火处理过、直径约为0.5mm 的银丝3根, 用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后 在稀氨水中浸泡数分钟。

取出用高纯度水洗净，再用 滤纸吸干备用。

将其中二根银丝作阳极，另一根作阴 极，分别插入0.1M 的HCI 溶液中，按图2所示的线 路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为 5mA/cm 2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑 色的AgCl 镀层。

镀层以均匀、致密为好。

电解完毕取出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层差最大可达土 5mV ，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。

1, 2-银电极；3- 电阻箱；4-电源电极制备：电流值的选取（按电流密度 3mA/cm 2,浸入0.1MHCI 中，长度为2cm （2根）， 银丝直径为0.5mm 计算）银丝表面积2n R*h=nD n *hI=P I *S=5mA/cm 2*{ n*0.5*10「*2cm/根*2 根}=3.14mA ， 取 3mA若银丝长度为 3cm,则 l=P I *S=5mA/cm 2*[3.14*0.5*10-1*3cm/根*2 根]=4.2mA 约 4.5mA在HDY-1恒电流仪上，若量程为10mA ，电流量为-0.3mA,电压为+-0.45mA*（10mA ）=4.5mA此时，红色夹子为“ + ”极，通过的电流密度为5mA/cm 2剥落）。

由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 示意图 图2电极制备装置2.盐桥的制备所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如 KCI、KN0 3 和NH4NO3等水溶液）所构成的桥，用来连接两个半电池中的两个溶液，使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。

以KNO3盐桥为例，其制备方法是以琼胶：KNO3 : H2O=1.5: 20： 50的比例加入到烧杯中，加热溶解，用滴管将其灌入干净的U形管中，U形管中及管端不能留有气泡，冷却后待用。

3.组建电池（I）用1支Ag/AgCl电极、一个KNO 3盐桥和一支Ag/Ag +电极组成电池（I）, 并依照电位差计使用说明，接好电动势测量线路。

注意：标准电池、工作电池的正、负极不能接错。

盐桥在插入之前要用蒸馏水淋洗（切勿用自来水！），并用滤纸轻轻擦干，插入时注意在 U形管口不要留有气泡。

两烧杯的液面基本平齐。

为了节省溶液，液面在烧杯 1/3~1/2处即可。

4.校正工作电流先读取环境温度，校正标准电池的电动势，调节直流电位差计面板右上方标准电池温度补偿旋钮至计算值。

将转换开关拨至“ N”处，转动电位差计面板右方的工作电流调节旋钮“粗”“中” “细” “微”，使工作电流符合标准，校正完毕后，右方的工作电流调节旋钮在测定过程中不要再动。

5.测电池（I）电池电动势将转换开关拨至未知“ X1”或“X2”处，将一支Ag/AgCl电极浸在0.0200 mol L-1KCl溶液中，测量此电池的电位，直至电位值在2~3分钟内基本不变（变化＜0.1mV）为止。

Ag/AgCl电极在安装时应注意，勿将露出的银与溶液接触。

重复测定步骤，再测另一支 Ag/AgCl电极的电位。

6.组建电池（U）用饱和甘汞电极、KNO3盐桥和银电极组成电池（U）。

安装甘汞电极时应注意拨去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞电极内的液面高出烧杯中的液面。

7.测电池（U）电池电动势按步骤5测定。

五、数据处理:A •理论值计算(实验温度 T=14 C)：(1) E 甘汞电极= 0.2415-0.00065 (14-25) =0.2487 (V)AE Ag/Ag+ = 0.7991-0.00097 (14-25) =0.8098 (V)gE Ag/AgCl = 0.2224-0.000645 (14-25) = 0.2295 (V)⑵ 电池 I : E= E+ - E- = E 0Ag/Ag+ + RT/F lna Ag+ — E 0Ag/Agcl + RT/F lna cl-= 0.8098- 0.2295+ (8.314*287.15/96485)* In (0.01*0.9*0.02*0.8)=0.3614 (V)电池U: E'= E + - E - = E %g/Ag+ + RT/F ln a Ag+ - E ° 甘汞电极-RT/F ln a cl-=0.8098-0.2487+ RT/F ln a Ag+/ a cl- =0.4474 (V)(3) E = E 0Ag/Agcl - E 0Ag/Ag+ - RT/F ln( 1/K sp)=0(平衡)In K sp = — EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988K SP=3.95585*10「11B •实验值：实验温度：14C _ 大气压: 102.10kPa ____________实验温度下的标准电动势 1.01884V 二1.电池(1):(一) Ag(s),AgCI(s)|KCI(0.0200 mol L-1)||AgNO 3(0.0100 mol L-1)| Ag(s)(+)六、讨论注意的问题：1.测定线路接入时，标准电池应最后接入。

2.测定时，按钮不能长时间按下。

3•电极制备时，AgCl镀层应尽量卡些（浸入 HCI液中的银丝应尽量长些）以免测定时未镀AgCl的银丝浸入溶液。

4.测量时小烧杯内溶液尽量等高。

5.甘汞电极使用时应拔去橡皮塞和橡皮套，电极内应有KCl晶体，电极内应有KCl晶体，电极内液面应高于小烧杯内液面。

6.电极制备时，电流大小的制备匸J*A测。

七、思考题:1、实验前为什么要读取室温？答案：为了求出室温下标准电池的电动势值，用于标准电池的校正。

2、如何测定未知电池的电动势（操作）答案：1）拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电池按正、负极对应插入“测量插孔”。

2）将“测量选择”旋钮置于“测量”，将“补偿”旋钮逆时针旋到底。