实验报告 电动势的测定及其应用一．实验目的1．掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。
2．学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。
3．了解可逆电池电动势的应用。
二．实验原理原电池由正、负两极和电解质组成。
电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： △r G m =-nFE式中△r G m 是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中电子得失数；F 为法拉第常数；E 为电池的电动势。
从式中可知，测得电池的电动势E 后，便可求得△r G m ，进而又可求得其他热力学参数。
但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。
同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。
因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。
原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。
附【实验装置】（阅读了解）UJ25型电位差计UJ25型箱式电位差计是一种测量低电势的电位差计，其测量范围为mV .V 1171-μ(1K 置1⨯档)或mV V 17110-μ（1K 置10⨯档）。
使用V V 4.6~7.5外接工作电源，标准电池和灵敏电流计均外接，其面板图如图5.8.2所示。
调节工作电流（即校准）时分别调节1p R （粗调）、2p R （中调）和3p R （细调）三个电阻转盘，以保证迅速准确地调节工作电流。
n R 是为了适应温度不同时标准电池电动势的变化而设置的，当温度不同图5.8.2 UJ31型电位差计面板图+--++-+-标准检流计 5.7-6.4V 未知1未知2K 1R P2R P3R P1R nK 2IIIIII1.01×10×1未知1未知2标准断断粗中细×1×0.1×0.001粗细短路引起标准电池电动势变化时，通过调节n R ，使工作电流保持不变。
x R 被分成Ⅰ（1⨯）、Ⅱ（1.0⨯）和Ⅲ（001.0⨯）三个电阻转盘，并在转盘上标出对应x R 的电压值，电位差计处于补偿状态时可以从这三个转盘上直接读出未知电动势或未知电压。
左下方的“粗”和“细”两个按钮，其作用是：按下“粗”铵钮，保护电阻和灵敏电流计串联，此时电流计的灵敏度降低；按下“细”按钮，保护电阻被短路，此时电流计的灵敏度提高。
2K 为标准电池和未知电动势的转换开关。
标准电池、灵敏电流计、工作电源和未知电动势x E 由相应的接线柱外接。
UJ25型电位差计的使用方法：（1）将2K 置到“断”，1K 置于“1⨯”档或“10⨯”档（视被测量值而定），分别接上标准电池、灵敏电流计、工作电源。
被测电动势（或电压）接于“未知1”（或“未知2”）。
(2)根据温度修正公式计算标准电池的电动势)(t E n 的值，调节n R 的示值与其相等。
将2K 置“标准”档，按下 “粗”按钮，调节1p R 、2p R 和3p R ，使灵敏电流计指针指零，再按下 “细”按钮，用2p R 和3p R 精确调节至灵敏电流计指针指零。
此操作过程称为“校准”。
(3) 将2K 置“未知1”(或“未知2”)位置，按下“粗”按钮，调节读数转盘Ⅰ、Ⅱ使灵敏电流计指零，再按下 “细”按钮，精确调节读数转盘Ⅲ使灵敏电流计指零。
读数转盘Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的示值乘以相应的倍率后相加，再乘以1K 所用的倍率，即为被测电动势（或电压）x E 。
此操作过程称作“测量”。
三．仪器与药品UJ-25型电位差计1台，直流辐射式检流计1台，稳流电源1台，电位差计稳压电源1台，韦斯顿标准电池1台，银电极2支，铂电极、饱和甘汞电极各1支，盐桥玻管4根。
镀银液，盐桥液，硝酸银溶液(0.100mol/L)，未知pH 液，盐酸液(0.100mol/L)，(1mol/L)，醌氢醌。
四．实验步骤本实验测定下列四个电池的电动势:224()()|||CuSO (0.100/)|()Hg l Hg Cl s KCl mol kg Cu s +饱和溶液223()()|||NO (0.100)|()Hg l Hg Cl s KCl Ag m Ag s +饱和溶液 3()|(0.01)||(0.010)|()Ag s KCl m AgCl AgNO m Ag s 与饱和液3(s)+(s)|(0.100m)||NO (0.100)|()Ag AgCl HCl Ag m Ag s1．盐桥的制备为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是以质量比例琼胶︰KNO 3︰H 2O=1.5︰20︰50的比例加入到烧杯中，于电炉上加热并不断用玻璃棒搅拌使之溶解，然后用滴管将它注入干净的U 形管中，U 形管中以及管两端不能留有气泡，冷却后待用。
2．电动势的测定⑴ 按右图组成三个电池。
⑵ 将待测电池接至电位差计上，用测试线将待测电池按“+”、“-”极与“测量”插孔连接，注意正负极不能接错。
⑶ 将“测量”旋钮置于“内标”， 将“×100”旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋转到底，其它旋钮均置于“0”，此时“电位指示”显示“1.00000”V 。
⑷ 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”显示“0000”。
⑸ 将“测量选择”旋钮置于“测量”， 依次调节“041010-”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小，此时“电位指示”显示的数值即为被测电动势的值。
依照上述步骤测定三个电池的电动势，每个电池测三次。
实验完毕，把盐桥放在水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。
五．实验注意事项1．连接线路时，红线接阳极，黑线接阴极。
2．测试时必须先按电位计上“校准”按钮，待检流计示零后，再按“测量”按钮，以免检流计偏转过猛而损坏，测定时电计旋钮按下的时间尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。
3．开始时电流计应置于其灵敏度最低档，以后逐步提高灵敏度档次。
4. 盐桥内不能有气泡。
5. 标准电池不能倒置，晃动。
6. 工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。
另外，新制备的电池电动势不够稳定，应隔数分钟测一次，取其平均值。
7. 测定过程中，检流计一直向一边偏转，可能是正负极接错，导线有断路，工作电源电压不够等造成，应进行检查。
8. 试验完毕，把盐桥放入水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。
六．数据处理（参考）实验称取的琼胶、KNO 3的质量分别为3g 、40g ，移取的蒸馏水的体积为100mL 。
温度t =18.6℃。
1．根据第三、四个电池的测定结果，求算AgCl 的sp K第三个电池为：3()|(0.01)||(0.010)|()Ag s KCl m AgCl AgNO m Ag s 与饱和液 电池的电极反应为负极： (0.01)Ag Cl m AgCl e -+→+ 正极： (0.01)Ag m e Ag ++→电极总反应：(0.01)(0.01)Ag m Cl m AgCl +-+→其中左边半电池的制备方法为：往0.01mol/L 的氯化钾溶液中滴加2滴0.1mol/L 硝酸银溶液，边滴边搅拌(不可多加)，然后插入新制成的银电极即可。
所测电动势的结果为：因为0.01mol/L 的3NO Ag 的25C0.902γ±=。
，0.01mol/L 的KCl 溶液的25C 0.901γ±=。
，所以25C33(NO )0.010.9029.0210/Ag a c Ag mol L γ+-±==⨯=⨯。
25C3()0.010.9019.0110/Cl a c KCl mol L γ--±==⨯=⨯。
由96485/F C mol =，8.314R J K mol =⋅⋅，18.6273.15291.75T K =+=，将上述数据代入公式lg lg lg 2.303sp Ag Cl EFK a a RT+-=+-，可得330.340696485lg lg9.0210lg9.01109.9732.3038.314291.75sp K --⨯=⨯+⨯-=-⨯⨯因此 101.64110sp K -=⨯第四个电池为：3(s)+(s)|(0.100m)||NO (0.100)|()Ag AgCl HCl Ag m Ag s 电池的电极反应为负极： (0.100)Ag Cl m AgCl e -+→+ 正极： (0.100)Ag m e Ag ++→电极总反应：(0.100)(0.100)Ag m Cl m AgCl +-+→ 所测电动势的结果为：已知0℃时0.01mol/L 的HCl 溶液的平均活度系数0C0.8027γ±=。
，温度t ℃时的Ct γ±。
可通过下式求得 C 0C472lg lg 1.62010 3.1310t t t γγ--±±-=-+⨯+⨯。
将t =18.6℃代入可得0.1mol/L 的HCl 溶液的18.6C0.986γ±=。
，所以18.6C2()0.10.9869.8610/Cl a c KCl mol L γ--±==⨯=⨯。
由于3NO Ag 的浓度为0.1mol/L ，则18.6C23(NO )0.10.9029.0210/Ag a c Ag mol L γ+-±==⨯=⨯。
，所以22lg lg lg 2.3030.421896485lg 9.0210lg 9.8610 2.3038.314291.759.336sp Ag Cl EFK a a RT+---=+-⨯=⨯+⨯-⨯⨯=-解得 104.61010sp K -=⨯综合两个电池求得的溶度积可得AgCl 的sp K 为：1010101.64110 4.61010 3.126102sp K ---⨯+⨯==⨯2．由第二个电池求0,Ag Agϕ+第一个电池为：223()()|||NO (0.100)|()Hg l Hg Cl s KCl Ag m Ag s +饱和溶液电池的电极反应为 负极： 2212Hg Cl Hg Cl e -+→+ 正极： (0.100)Ag m e Ag ++→电极总反应： 221(0.100)2Hg Cl Ag m Hg Cl Ag -+++→+ 所测电动势的结果为：已知饱和甘汞电极电势与温度关系为：4621030.2412 6.6110(25) 1.7510(25)9.1610(25)t t t ϕ---=-⨯--⨯--⨯-甘汞将温度t =18.6℃代入，可得0.2454V ϕ=甘汞0,AgAgϕ+与温度关系为：0472,0.79919.8810(25)710(25)AgAgt t ϕ+--=-⨯-+⨯-将温度t =18.6℃代入可得0,Ag Ag ϕ+的理论值为0,0.8055Ag Ag V ϕ+=由于电池的电动势为,Ag Ag E ϕϕ+=-甘汞，所以,0.5384+0.24540.7838AgAgE V ϕϕ+=+==甘汞实验测得的,Ag Ag ϕ+与理论值的绝对误差为：0,,0.80550.78380.0217AgAgAg Ag V ϕϕ++-=-=相对误差为：0,,0,0.80550.7838100% 2.69%0.8055AgAg Ag Ag Ag Agϕϕϕ+++--=⨯=七．分析与讨论电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。