+ Cl2 h
Cl + HCl
CH3 + Br2
h
CH3 Br + HBr
5.4 不饱和烃的α-H卤代
X
R
R
H
X
R
R
H
H
H
R
R
R
R
H
H
X2
烯烃和炔烃的α碳如果含有氢，在高温下，α-H可被卤素取代
CH2 CH CH3 + Cl2 500℃
CH2 CH CH2 Cl
CH2 CH CH3 + Br2 500～600℃ CH2 CH CH2 Br
3
CHCl + Cl2
CH2Cl2 + HCl
CHCl3 + HCl
CCl4 + HCl
5.3.2 氯代反应的机理
链引发：光照或高温产生自由基Cl·，引发反应；
hν Cl2 或高温
2Cl
(1)
链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；
Cl + CH4 CH3 + Cl2
CH3 + HCl (2) CH3Cl + Cl (3)
H HC
H
C
CH
H H C HH
H
5.3 烷烃的自由基取代反应
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应或卤化反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
光照 CH4 + Cl2 或高温 CH3Cl + HCl
混合物
H= 100 kJ.mol-1
CH3Cl + Cl2
2
CH2低浓度卤素
反应机理
链引发： Cl2 500 ℃ 2Cl .
链增长： 链终止：
Cl . + CH2 CH CH3
. CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2 + Cl2
烯丙基自由基 CH2 CH CH2
Cl . + Cl .
Cl2
. CH2 CH CH2 + Cl
Cl CH2 CH CH2
2+
Fe
+
HOOH
3+
Fe +
OH-
+
.OH
Fenton试剂
5.2 自由基的结构及稳定性
5.2.1 自由基的结构
甲基自由基（·CH3）
碳为sp2
H CH
p轨道
H
三个σ键
其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是sp2杂 化，单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基
类似。
5.2.2 自由基的稳定性
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发生 均裂时产生的含未成对电子的中间体。
h
Cl2
2Cl
R.
通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物 自由基涉及面广
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。
h
Cl2
2Cl
Cl2 > 350oC
2Cl
O
O
COOC
O
2
CO
H=139 kJ/mol
加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化 物称为引发剂。
过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度 下分解过氧化物产生自由基。
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越 高，自由基的内能越高，稳定性越差。
(CH3)3C—H (CH3)2CH—H CH3CH2—H
389.1
397.5
410.0
CH3 —H 439.3
键的离解能/kJ·mol-1
（2）电子效应
自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效 应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
在较低温度下进行烯烃α-H取代的反应，要采用加入引发剂 （如过氧化物）及卤化剂的方法
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有些不对称烯烃，进行α-H卤代时往往得到混合物，有重排产 物生成
Cl
.
.
CH2 CH CH2 + CH2 CH CH2
+ HCl （2） + Cl . （3）
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
自由基稳定性 CH2=CH-CH2· >3o > 2o > 1o > ·CH3
H
C
H
C
H
H
C
H
P-π共轭作用比超共轭作用强
丙烯α－H的离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢 所需的离解能（381 kJ/mol）少。
链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。
Cl + CH3 Cl + Cl
CH3Cl + HCl (4)
Cl2
(5)
CH3 + CH3
CH3CH3
(6)
氯代反应所需的能量
甲烷氯化反应的每一步反应热为： (1)步
Cl Cl
2Cl ΔH= +243KJ/mol
(2)步
Cl + CH3 H
CH3 + H Cl
CH3CH2CH2CH
CH
实验：
伯氢 43/6 1 仲氢 = 57/2 ≈ 4
仲氢的活性为伯 氢的4 倍，相同 条件下仲氢更容
易反应。
CH3CH2CH3 + Cl
反应机理
Cl2
CH3CH2CH2
1
CH3CH2CH2 Cl
+ HCl (2)
+ Cl. (3)
CH3CHCH3 + HCl (2)
2
Cl2 CH3CHCH2 + Cl (3) Cl
ΔH= (435) - (431) = +4 kJ/mol
(3)步
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
ΔH= (243) - (349) = -106 kJ/mol
(2)+(3)是放热反应，共放出 –102 kJ/mol。
自由基与甲烷反应的能量变化
Ea2
势
8.3KJ/mol
能
16.7KJ/mol
丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为
CH3CH2CH3 + Br2
CH3 CH3CH
CH3
+ Br2
127oC 127oC
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HBr
Br
Br
3%
97%
CH3
CH3
CH3CH
+ CH3 C Br
CH2 Br
CH3
少量
>99%
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活 性顺序亦是3o > 2o > 1o
Ea1 CH3+
HCl
-106 kJ/mol
CH4 + Cl
-102 kJ/mol
CH3Cl + Cl 反应进程
5.3.3 其它卤素的卤代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
h 25oC
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3
Cl
Cl
1-氯丙烷
理论：伯氢与仲氢的取代产物之 比应为3﹕1
（43%）
2-氯丙烷 （57%）