性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
向大分子转移，会产生聚合物的支化或交联，反应点
多发生在大分子链节的叔碳原子上。
得到二元(或二元)共聚物。依照二元共聚 物中二种单体链节(以A和B代表)的序列排 布，大致可分为如下五类共聚反应(不包括 交联反应)。
嵌段共聚与嵌均共 聚的区别为前者包含 两者嵌段，后者以一 种单体链段为主，另 一种单体链段极短或 仅为一个链节。
6．4．I 二元共聚物的组成方程
两种单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活
6．1．3 链终止
自由基活性高，有相互作用而终止的倾
向，终止反应有偶合终止和歧化终止两 种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键 的终止反应称做偶合终止。偶合终止结 果大分子的聚合度为链自由基重复单元 数的两倍
用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
某链自由基夺取另一个自由基的氢原子
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、
链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。 6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
有活性，能打开第二个烯类分子的π 链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
链增长反应的两个特征
链增长是放热反应。烯类单体聚合热约55—
95kJ／m01， 增长活化能低，约为20~34KJ／mol，增长速率 极高，在0.01秒至几秒钟内，就可以使聚合度 达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控 制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他 单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大 分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物 两部分组成，不存在一系列中间产物。
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
性基(独电子)转移到单体上去，链自由基 自身变成稳定的大分子。这种反应的可能 性大小是和各种单体的结构特点有关，而 且与温度有关。 键合力较小的原子，如叔氢原于、氯原子 等，容易被自由基所夺取而发生链转移反 应。如氯乙烯单体其转移方式
6．3．3 向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使
分子结构上具有弱键。在热能或辐射能 的作用下．沿弱键均裂成两个自由基。 一般聚合温度下，如40~100℃ ，要求离 解能约1.25~1.47×105J/mol。 引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合 物两类，也可以从另一角度分成有机和 无机两类。
1．偶氮类引发剂
其分解反应式如下
偶氯二异丁腈AIBN是最常用的偶氮类引发剂，
引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 向引发剂转移常数难以单独测定，须与向 单体的转移常数同时处理。单体进行本体 聚合时，无溶剂存在，则：
左边全部对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，同 时由截距求出CM
6．3．4向溶剂转移
在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特点不
同，也能不同程度地和链自由基进行链转移， 故大体上有“惰性”及“活性”溶剂之分。
如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出
现缓聚现象。极端的情况是新自由基稳定，难以 再引发增长，就成为阻聚作用。
6．3．1 链转移反应对聚合度 的影响
活性链向单体、引发刑、溶剂等低分子
物质转移,在转移后速率并不显著衰减的 情况下，三种物质转移的反应式和速率 方程如下
式中下标tr，M，I，S分别代表链转移、单体、引 发剂、溶剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
盐、氢过氧化物等，而还原剂则有无机 还原剂(Fe 2+ ，Cu+，NaHSO3，Na2S203， Na2SO3。等 )和有机还原剂(醇，胺，草 酸，葡萄酸等)。
如还原剂过量，将进一步与自由基反应，
使活性消失。
因此还原则的用量一般较氧化剂少。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(2)油溶性氧化-还原引发体系
用这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化
二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有 叔胺、环烷酸盐、硫酸、有机金属化合物[如 (Al2(C2H5)3、B (C2H5)3等)。过氧化二苯甲酰N， N一二甲基苯胺是常用的引发体系。
6．2．2引发剂分解动力学
在自由基聚合的三步主要基元反应中，引发速
分子处于单体或溶剂“笼子”包围之 中。笼子内的引发剂分解成初级自由 基以后，必须扩散出笼子才能引发单 体聚合。如果来不及扩散，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗引发 剂，使其效率降低，这种效应叫做笼 蔽效应。
偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自
由基后，有可能偶合成稳定分子， 过氧 化二苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲 酸基和苯基自由基，有可能进一步形成 苯甲酸苯酯和联苯。下式中方括号代表 笼子
6．2．4 引发剂的选择
聚合方法。本体悬浮和溶掖聚合选用偶
氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液 和水溶液聚合则用硫酸盐一类水溶性引 发剂或氧化——还原引发体系。 聚合温度。使得聚合速度适当。
6．3链转移反应
由于链自由基的反应活性很大，除了和单体作用
进行连锁的链增长这一主体反应之外，它还可能 和存在于反应体系中的其他各物质分子发生反应。 链转移便是其中的一类反应。 转移结果，原来自 由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个新的 自由基。新的自由基如有足够的活性，可以再引 发其他单体分子，然后继续增长。
率最小，是控制总反应的一步反应。研究聚合 速率和分子质量影响因素时，应充分了解引发 剂浓度与时间、温度间的定量关系。 引发剂分解反应一般届于一级反应，分解速率 与引发剂浓度[1I一次方成正比，表达式如下：
引发效率：用于引发聚合的引发剂的比例。
1．笼蔽效应伴随副反应
聚合体系巾引发剂浓度很低，引发剂
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代，
就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂，
常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约