负热膨胀 (Negative Thermal Expansion 简称 NTE) 材料由于具有与常规“热胀冷缩”相反的特性 ,即在 冷却的过程发生膨胀 ,从而引起了国内外材料界的 高度重视.
1996 年美国俄勒冈州立大学的 A W Sleight 研 究小组率先在《Science》上报道了该材料的晶体结构 类型 ,从而对这种上世纪 50 年代就开始合成的物 质 ,在微观层次上探讨了产生负热膨胀性能的机理 , 又将合成 NTE 材料的方法申请了专利保护. 此后美 国的普林斯顿大学 、麻省理工学院 、哈佛大学和日本
第 3 期 程晓农等 : 负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
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立体模型. 212 ZrW2O8 负热膨胀机理的新理论
ZrW2O8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普
遍接受的“刚性单元模式”提出了质疑 ,该理论 (受抑 软性模式 ———Frustrated Soft Modes , FSM) 认为[10] :在 同样的立方 ZrW2O8 晶体结构中 , [ WO4 ]四面体在一 个宽的温度范围 (5～315 K) 内是刚性的 ,虽然 Zr2O 键十分坚固 ,但可以伸长 ,故[ ZrO6 ]八面体并不是刚 性单元. 重要的是 ,在[ WO4 ]四面体和 [ ZrO6 ]多面体 间的 W2Zr 联接拥有和 Zr2O 键等同的结合力 ,W2Zr 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与[ ZrO6 ] 单元变动的程度相当 ;因此 ,O 原子的一些振动必和 [WO4 ]及 [ ZrO6 ] 的偏移相关. 因此不能认为 W2O2Zr 联接中 O 原子的横向振动是 NTE 的最根本原因 ,而 最近的 W2W 和 Zr2Zr 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因. 因此 ZrW2O8 是纯粹的刚性单元模 型并不完全正确.
立方 ZrW2O8 是 [ ZrO6 ]八面体与 [ WO4 ]四面体 通过桥氧原子 O 共顶角连接组成的开放骨架结构 , 如图 1 所示.
图 1 立方 ZrW2O8 的晶体结构 Fig. 1 Cubic crystal structure of ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrW2O8
多面体中 Zr2O 键合和 W2O 键合是一种结合力 很大的强键合 ,它们组成的 [ ZrO6 ] 八面体与 [ WO4 ] 四面体是刚性多面体 ,多面体本身不易变形 ,但是 [ ZrO6 ] 八面体与 [ WO4 ] 四面体之间的键合力却较 小 ,两种多面体之间容易发生耦合转动 ,导致晶胞边 长减小 ,体积收缩. 随着温度升高 ,O 原子的横向振 动振幅不断增大 ,因而体积收缩不断加剧 ,产生“热 缩冷胀”的负热膨胀现象. 这就是所谓的“刚性单元 模式 (RUM ———Rigid Unit Modes) ”,也是声子模型的
表 2 ZrW2O8 的性质[ 7] Tab. 2 Properties of ZrW2O8
性能
α- ZrW2O8 β- ZrW2O8
γ- ZrW2O8
热膨胀性能
- 817
- 419
×10 - 6/ K- 1 (20～430 K) (430～950 K)
- 110 (20～300 K)
弹性模量/ GPa
Abstract : The negative thermal expansion (NTE) material ZrW2O8 has attracted considerable attention recently. Some physical properties and thermodynamic parameters of different NTE materials are listed. Two different NTE mechanisms of ZrW2O8 , which are Rigid Unit Modes (RUM) and Frustrated Soft Modes (FSM) , are analyzed and compared. In addition , two methods in making ZrW2O8 , solid state reaction and liquid state reaction , are de2 scribed. The differences between these two methods are particularly discussed and analyzed. The future study on these kinds of materials is pointed out on the basis of experiments that have been done by other researchers. Key words : negative thermal expansion material ; ZrW2O8 ; mechanism ; preparation
的大阪大学等世界著名大学都相继开展了这方面的 研究. 1997 年美国《Discover》杂志将 ZrW2O8 负热膨 胀性质的研究评选为 1996 年的 100 项重大发现之 一. NTE 材料的研究工作目前已经得到了美国国家 自然科学基金委员会 、美国材料科学和基础能源科 学署的大力支持 , 国际著名科学刊物《Science》和 《Nature》自 1996 年始先后 4 次发表该类材料有关研 究论文[1 - 4] . 可以预见 ,该类材料的研究将具有重要 的科学价值 ,并在高新技术中具有广阔的应用前景.
烧最后取出聚冷得到产物. 处理过程见图 2.
图 2 氧化物 ZrO2 和 WO3 直接合成过程 Fig. 2 Direct synthesis from oxides of ZrO2 and WO3
第 25 卷第 3 期 2004 年 5 月
江 苏 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
Journal of Jiangsu University(Natural Science Edition)
Vol. 25 No. 3
May 2004
负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
1 NTE 化合物材料的研究概况
2 ZrW2O8 负热膨胀机理
目前对 NTE 化合物材料的研究 ,主要围绕其晶
体结构 、负热膨胀机理 、相转变以及热物理性能等方
面展开 ,迄今为止发现的 NTE 材料主要可分为三大
系列[5 ] ,它们的典型物质分别是 ZrW2O8 ( HfW2O8) 、 ZrV2O7 和 Sc2 ( WO4) 3 ,表 1 列出了这几种 NTE 材料 的物理性质.
在开展基础研究的同时 ,相关大学和研究院所
已开始 NTE 材料的应用研究. 如美国俄勒冈州立大
学与 Wah Chang 公 司 和 Bell 公 司 合 作 批 量 生 产
ZrW2O8 材料并开发该类材料的应用领域 ;麻省理工
学院的 D C Dunand 已经进行了有关 Cu/ ZrW2O8 复 合材料的研究工作 ,并且用多种方法制备了该类复
收稿日期 : 2003 - 10 - 18 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (50372027) 作者简介 : 程晓农 (1958 - ) ,男 ,江苏省苏州市人 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事新型功能材料的研究 1
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江 苏 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 第 25 卷
研究成果表明 ,ZrW2O8 系列化合物材料的 NTE 效应温度范围最宽 、NTE 效应明显且保持各向同性 , 最具研究价值和应用前景. ZrW2O8 有α、β、γ三种不 同类型的晶体结构. 表 2 是目前研究获得的三种物
相 ZrW2O8 粉末的有关性质.
表 1 几种常见负热膨胀化合物材料的物理性质[ 6] Tab. 1 Physical properties of several common NTE
6914
6810
晶胞边长/ nm 0. 915 8
0. 907 ×2. 704 ×0. 892
空间群
P213
Pa3
P212121
密度/ (g/ ml)
51072
51355
折射率
1167
介电常数
≤10
介电损失
≤10 - 3
溶解性
不溶 于 水 , 不 和 CHCl = 2 mol/ l 溶 液 反 应 , 在 CNaOH = 2 mol/ l 溶液中分解
合材料[8] ; 新泽西州的 Lucent Technologies Inc 公司
Bell 实验室与 University of California at Santa Barbara
的理论物理研究所合作 ,联合研究开发能够消除温
度变化影响的新型光学器件材料与应用技术等. 近
两年国内也开始 NTE 材料的相关研究工作.
3 ZrW2O8 化合物材料的制备技术
根据制备过程中反应物的状态可分为固相合成
法和液相合成法两大类.
311 固相合成法
31111 氧化物的直接合成
利用氧化物直接反应合成是目前最普遍采用的
一种制备方法. 反应式为
ZrO2 + 2WO3 →ZrW2O8
(1)
按比例将一定量的 ZrO2 和 WO3 进行研磨混合 , 然后将混合物装入石英坩埚 ,放入马福炉中加热煅
compound materials
组成
结构特征
平均线膨胀系数 ×10 - 6/ K- 1
温度范围/ K
各向 同异性
ZrW2O8
- 817
0～1 050 同性
HfW2O8 焦钨酸盐
- 817
0～1 050 同性
ZrV2O7
- 1018
373～773 同性
Sc2 (WO4) 3 石榴石结构
- 114
73～873 异性
目前负热膨胀化合物大致有四种负热膨胀机 理[9] :