综述文章（Ｒｅ ｖｉｅ ｗｓ ）
负热膨胀材料研究进展
蔡方硕 １， ２，黄荣进 １， ２，李来风 １
１． 中国科学院理化技术研究所，北京 １００１９０ ２． 中国科学院研究生院，北京 １０００４９
摘要 概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望
在一些具有层状网络结构或管状网络结构的晶体中，键
长、键角受温度影响而变化的程度不一样。例如，随着温度升 高，晶体在水平方向上键长变长，而在竖直方向上由于离子 与离子之间的相互作用键长没有变化，从而引起层与层的距 离减小，在该方向出现负热膨胀现象。如图 ２ 所示，当温度升 高时，ａ０，ｃ０ 都发生了变化，其中 ａ＞ａ０、ｃ＜ｃ０，即材料在 ａ 方向上 发生正膨胀，在 ｃ 方向上发生负膨胀。
科技导报 ２００８，２６（１２） ８５
综述文章（Ｒｅ ｖｉｅ ｗｓ ）
胀性能。锂霞石（ＬｉＡｌＳｉＯ４）的负热膨胀现象可用这种机理来解 释。Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［１３］通过计算机模拟表明，随着温度降低，ＬｉＡｌＳｉＯ４ 晶体中一些原本占据着四面体空隙的锂离子迁移到八面体 空隙中，从而引发负热膨胀。 ３．３ 网络结构的晶体键长膨胀引起的负热膨胀
ＣＡＩ Ｆａｎｇｓｈｕｏ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｒｏｎｇｊｉｎ１，２， ＬＩ Ｌａｉｆｅｎｇ１
１． Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０， Ｃｈｉｎａ
２． Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｃｈｉｎａ
独使用，也可与常规正热膨胀材料按一定成分配比、按一定方 式制备成复合材料，根据实际需求精确控制材料的膨胀系数。
１ 负热膨胀材料的发展历程
１９５１ 年，Ｈｕｍｍｅｌ 发现 β－ 锂霞石的结晶聚集体在温度达 到 １ ０００℃后，若温度继续升高则会出现体积缩小的现象［１］，从 而引起了科技界对负热膨胀问题的重视。此后，科研人员相 继发现一系列负热膨胀材料，但所发现的负热膨胀材料，由于 响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度 影响太大，应用受到了限制。２０ 世纪 ９０ 年代，随着对低膨胀 材料需求的 不断 增 多 ，负 热 膨 胀 材 料 受到 广 泛 关 注 ［２－ １１］，其 研 究力度也进一步加大。１９９５ 年，Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［２］发现 ＺｒＶ２－ｘＰｘＯ７ 系 列各向同性负热膨胀材料，其最大负热膨胀温度可达到 ９５０ Ｋ；Ａ． Ｗ． Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［３］发现立方晶体结构的 ＺｒＷ２Ｏ８ 负热膨胀材 料。１９９６ 年，Ｔ． Ａ． Ｍａｒｙ 等［４］发现 ＺｒＷ２Ｏ８ 从 ０．３ Ｋ 到其分解温 度 １ ０５０ Ｋ 的整个温度范围内都具有优良的各向同性负热膨 胀性能，并利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定 的 ＺｒＷ２Ｏ８。１９９７ 年，Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［５］发现化学通式为 Ａ２Ｍ３Ｏ１２ 的钨 酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料。其中，Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２ 是迄今所发 现的响应温度范围最宽的负热膨胀材料，其响应温度范围为 １０～１ ２００ Ｋ［６］。１９９８ 年，Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［７］发现 Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２ 负热膨胀材 料。这些各向同性 （以 ＺｒＷ２Ｏ８ 为代表）和各向异性 （以 Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２ 为代表）氧化物负热膨胀材料的发现，极大地推动了 材料科学和制造业的发展［８］。进入 ２１ 世纪，负热膨胀材料成为 材料科学中的一大研究热点［４，９－ １１］。日本理化学研究所发现性 能优良的搀杂锗的锰氮化物 Ｍｎ３ＡＮ（Ａ 代表 Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）负热 膨胀材料［１２］，这种材料有望成为负热膨胀材料的一个重要研 究方向。
表 １ 各向异性负热膨胀材料 Ｔａｂｌｅ １ Ａｎｉｓ ｏｔｒｏｐｉｃ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓ ｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
材料
平均线膨胀系数／（１０－６Ｋ－１） 响应温度范围／Ｋ
ＰｂＴｉＯ３ Ｌｉ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８ Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２ Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２ ＫＡｌＳｉ２Ｏ６（合成） ＫＡｌＳｉ２Ｏ６（天然） ＳｉＯ２（石英）
３ 负热膨胀的机理
从材料的微观结构等方面看，负热膨胀的机理主要有 ４ 种。 ３．１ 相变引起的负热膨胀
对于一些材料，温度的变化会引起其结构发生相变。在 相变过程中，晶体的某些参数及结构的对称性会发生变化。 一些由规则多面体组成的化合物，其多面体结构会随着相变 而产生畸变，多面体的对称性降低，晶胞体积变小，从而引起 负热膨胀效应［１５］，ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３ 即属于这类由相变引发负热 膨胀的材料。ＰｂＴｉＯ３ 晶体结构由 ＰｂＯ１２ 和 ＴｉＯ６ 多面体组成， ＰｂＯ１２ 和 ＴｉＯ６ 多面体结构在温度高于 ４９０℃时为立方相，当温 度低于 ４９０℃时发生相变，变为四方相。在这种畸变的温区， 随着温度的升高，阳离子间的相互排斥力减小，多面体的畸 变变小［１６］，ａ、ｂ 方向的长度发生正膨胀，而 ｃ 方向的长度发生 负膨胀，膨胀的总体效果将会使单胞体积变小，在宏观上表 现出材料体积随温度升高而减小的现象（图 １）［１５］。
－ ５．４ － ６．２ － ２．２ － ６．８ － ２０．８ － ２８．３ － １２
３７３￣８７３ ２９８￣１ ２７３
１０￣４５０ ４００～９００ １ ０７３￣１ ４７３ １ １７３￣１ ４７３ １ ３７３￣１ ７７３
于膨胀性能复杂，若用它制备复合膨胀材料，膨胀系数调节 困难。各向同性的负热膨胀材料则不同，其在各个方向上具 有相同的膨胀性能，结构也更加简单而稳定，机械性能更加 优异，对复合材料的负热膨胀性能的调整也更为容易。因此， 应在各向同性的负热膨胀材料中寻找具有优异负膨胀性能 的材料。
图 ２ 各向异性的网络结构的晶体热膨胀示意 Ｆｉｇ． ２ Ｓ ｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ａｎｉｓ ｏｔｒｏｐｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓ ｉｏｎ ｉｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ
堇青石（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１２）、磷酸锆钠（ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）属于这类负热 膨胀的材料。在堇青石的晶体结构中，硅氧四面体组成的六 元环为基本的构造单位，这种基本构造单位垂直于 ｃ 轴，形 成层状结构，层与层之间由镁氧八面体和铝氧四面体连结。 六元环中以 Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ—Ｓｉ 连接为主，Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ—Ｓｉ 两键夹角 为 １７０°￣１７９°。镁氧八面体与铝氧四面体沿 ｃ 轴方向共棱（图 ３、图 ４）。在堇青石晶体结构中，晶体的热膨胀由两部分组成， 即镁氧键长的热膨胀、六元环中 Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ 键长的热膨胀。对 于 Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ 键长的热膨胀，有研究表明在堇青石中硅氧键和
度为 Ｔ２ 时材料的长度和体积。负热膨胀材料某个方向上的长
度或材料的体积会随着温度的升高而减小，因此负热膨胀材
Hale Waihona Puke 料的膨胀系数为负数。如果材料的负热膨胀系数在晶格的各
个方向上具有同样的值，则称这种材料为各向同性负热膨胀
材料，反之则称为各向异性负热膨胀材料。表 １、表 ２ 为部分
性能较好的负热膨胀材料［４－ ７， ９， １２－ １４］。
收稿日期：２００８－ ０５－ １２ 基金项目：国家自然科学基金项目（５０６７６１０１） 作者简介：蔡方硕，北京市海淀区中关村北一条 ２ 号中国科学院理化技术研究所，Ｅ－ ｍａｉｌ： ｃａｉｆａｎｇｓｈｕｏ０６＠ｍａｉｌｓ．ｇｕｃａｓ．ａｃ．ｃｎ；李来风（通讯作者），北京市
海淀区中关村北一条 ２ 号中国科学院理化技术研究所，研究员，Ｅ－ ｍａｉｌ： ｌｆｌｉ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ
图 １ Ｐ ｂＴｉＯ３ 晶胞参数和体积随温度的变化关系 Ｆｉｇ． １ Ｃｅｌｌ ｅｄｇｅｓ ａｎｄ ｖｏｌｕｍｅ ｖｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｐ ｂＴｉＯ３
３．２ 离子迁移引起的负热膨胀 一些材料同时存在四面体和八面体结构，这些四面体和
八面体的内空隙体积大小不一。在高温时，阳离子占据着八 面体空隙，四面体内的空隙是一个空位；而当温度降到某一 程度时，阳离子迁移到四面体的空隙中，八面体空隙是一个 空位，晶体的晶胞参数发生变化，材料在宏观上表现出负热膨
平均线膨胀系数 ／（１０－ ６Ｋ－ １）
－ ８．１ － ８．７ － ８．８ － １０．８ － １８ － ２５
响应温度范围／Ｋ
５７３￣１ ４７３ ０￣１ ０５０ ０．３￣１ ０５０ ３７３￣７７３ １９７￣３１９ ３１６￣３８６
各向异性的负热膨胀材料在不同晶格方向上具有不同 的膨胀性能，或是膨胀系数大小不同，或是一个方向膨胀，而 另一个方向收缩，在应用上具有很大局限性。同时，各向异性 材料在应用中易产生应力和微裂纹，影响材料寿命。而且由
αＶ＝
１ Ｖ
·ｄＶ ｄＴ
Ｖ 为材料的体积。当材料某个方向上的长度或材料的体积随
温度的变化呈线性变化时，可采用平均线膨胀系数和平均体
膨胀系数表示，即
!αＬ２
－
Ｌ１
＝
Ｌ２－ Ｔ２－
Ｌ１ Ｔ１
·１ Ｌ１
，!αＶ２
－
＝ Ｖ１
Ｖ２－ Ｔ２－
Ｖ１ Ｔ１
·１ Ｖ１
其中 Ｌ１，Ｖ１ 分别是温度为 Ｔ１ 时材料的长度和体积，Ｌ２，Ｖ２ 是温
大多数材料具有热胀冷缩的性能。材料的热胀冷缩是机 械电子、光学、医学、通信等领域所面临的普遍问题之一，对 各种器件的性能均有影响。因此，研究开发负热膨胀材料或 零膨胀材料，实现部件热膨胀系数的可控可调，提高材料的 抗热冲击性，延长材料的使用寿命，就成为亟需解决的问题。
负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而 变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。负热膨胀材料可单
Ａｂｓ ｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｔｏ ｅｘｐｌａｉｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｖｅｒａｌ ｔｙｐｉｃａｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｅｘａｍｐｌｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔｌｙ ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｉｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｎｉｔｒｉｄｅｓ