分析与检测
40 食品安全导刊 2010年3月刊
食品中氟化物的
前处理及测定方法
耿娟 丁仕兵 郭兵 山东省出入境检验检疫技术中心□孔青 中国海洋大学食品科学与工程学院□史蕊 黄岛出入境检验检疫局
□氟是卤族中最活泼的气态元素，一般食品中都含有微量的氟。
人体中适量的氟可以促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度；但是摄入过量的氟，会对骨骼、肾脏、甲状腺及神经系统造成损害，严重时会造成氟骨症，使人丧失劳动能力。
因此，加强氟检测，严格控制食品中的氟含量显得尤为迫切和必要。
本文将分别从前处理和检测方法两方面介绍食品中氟化物的传统检测方法和最新研究进展。
食品中氟化物的前处理方法
食品中氟化物的前处理方法主要有灰化-蒸馏法、微量扩散、氧瓶燃烧、碱熔、高温燃烧水解等。
灰化-蒸馏法是一种较为经典的样品前处理方法，国际公职分析化学家联合会(AOAC)也将其用于测定食品中氟的前处理。
但是该法操作繁琐，敞开式的体系容易导致氟损失。
微量扩散法是食品中的氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，氟化
氢气体扩散并被氢氧化钠吸收。
该法是上述方法中最为准确的一种前处理方法，已被用于我国国家标准中食品样品中氟测定的前处理。
氧瓶燃烧法适用于氟含量较高的样品前处理法。
该法是将食品与助燃剂蔗糖和过氧化钠混合，用氧弹燃烧分解样品，用氟离子选择电极和标准加入法测定样
品中的氟含量，可以取得满意的分析结果。
如潘锋采用氧瓶燃烧——离子色谱法对茶叶中的总氟含量进行研究,结果表明，通过氧瓶燃烧，不仅能够完全使茶叶中的氟得以释放，而且还能有效净化试样中的基体，消除茶叶中蛋白质、有机酸等的干扰，使检测结果准确可靠、灵敏度高、重现性好。
此外，由于氧弹燃烧法对样品进行预处理是在密闭体系中进行，可以减少样品污染和损失率，因而是一种符合环境保护
的绿色化学分析技术。
食品中氟化物的测定方法
目前最常用的氟化物测定方法是间接法，即对样品进行适当的预处理，使样品中各种形态的氟化物定量转化成可溶性氟离子溶液，然后采用化学法或仪器法进行测定。
测定方法主要有化学滴定法、比色法、电极法和色谱法。
表1是根据已有
的文献报道，列举了几种常见氟化物的测定方法与前处理方法。
化学滴定法
化学滴定法是测定食品中氟含量较为经典的方法，滴定法的原理是在酸性溶液中加入茜素磺酸盐，它可以与牡盐形成红紫色络合物，当氟离子存在时，会形成浅粉色的氟化牡离子而使溶液褪色。
该法适用范围较广，可以测定高脂、高油性及高纤维含量食品；分解样品完全，但分析周期长，分析称样量大，对于氟含量较低食品的检测精确度较差。
另外，由于茜素牡盐与氟离子的作用过程容易受到各种因
素的影响，所以必须严格控制样品和标准系列显色剂的加入量及放置时间。
比色法
传统比色法的基本原理是，待测样品与氟试剂和硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，由于蓝色的深浅与氟离子的浓度成正比，因而可以通过测定蓝色络合物在
表1 食品中氟化物的测定方法
Mar 2010 CHINA FOOD SAFETY
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碱化水解后用酸调pH时，必须放在冰水中进行，否则易产生HF ，导致F损失（如样品中脂肪多，必须用石油醚提取油脂，然后再进行样品碱化水解）；待样品碱化处理后，向试管中加入适量无水乙醚，充分混匀后离心，然后吸取醚层并弃去。
氟化物的离子色谱法
离子色谱法是20世纪70年代发展起来的一种新的液相色谱技术，它是利用阴离子交换树脂将氟离子与其他阴离子进行分离的技术。
样品经600℃灰化，在酸性条件下蒸馏后用碱液吸收上机，采用阴离子柱分离，然后进行电导检测。
流动相为6mM/1mM的Na 2CO 3/NaHCO 3，进样量为50μL；检测限可达0.05mg/kg；线性范围为0.05～5×103mg/kg；回收率为86～93%。
该法无需衍生化，较气相色谱法更为简单，具有选择性好、灵敏度高的优点。
由于试样溶液和淋洗液的电导不同，所以在色谱测定过程，氟离子峰之前会出现一个较大的水负峰，并且出现的位置与氟离子峰接近，以致干扰氟离子峰，从而影响氟离子的测定。
因此，在定量测定氟化物时，应该去除水峰，如在待测样品中加入相应的淋洗液，使待测试样溶液与淋洗液的电导值相匹配，即可消除水负峰的影响。
目前，离子色谱法已广泛应用于水体中包括氟离子在内的多种阴离子的测定，样品处理简单，灵敏度高，重复性好。
随着各种技术在离子色谱中的应用，离子色谱法已日益成为测定各种阴离子的首选方法。
气相色谱法
气相色谱法测定氟的基本步骤为：样品经硝酸镁固定，高温灰化后，氟在酸性条件下与硅烷化试剂二甲基氯硅烷
580nm处的吸光度，实现定量测定。
刘红梅等建立了催化抑制光度法测定桑叶中微量氟的新方法，即在pH2.53的氨基乙酸一HCl缓冲体系中，Fe 3+可催化H 202氧化红色的2,4一二氨基苯酚(DAP)，使其褪色，并且褪色程度与Fe 3+浓度有关。
向此体系加入氟离子（F -）后，Fe 3+与F -可形成稳定的[FeF 6]3-配离子，降低Fe 3+浓度，从而抑制Fe 3+的催化作用，而抑制程度与F -质量浓度线性相关。
该方法选择性好，测定结果准。
罗济文等研究了在pH5.5的六次甲基四胺缓冲液介质中，氟离子对铬天青S(CAS)与铝离子络合的阻抑作用，建立了测定痕量氟的褪色光度法。
以545nm 为测定波长，在最佳测定条件下，其校准线性方程为lgA=-0.01784+2.5142C，相关系数r为0.99938，此方法测定的线性范围为0.01～0.6 g ·mL -1，检出限为1.1×10-26 g ·mL -1。
氟离子选择性电极法
氟残留检测主要采用氟离子选择性电极法。
氟离子选择性电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数影响，氟电极及饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特（Nernst）方程式即E=E o -2.303RT ·F -1·lgCF -，E与lgCF -成线性关系，2.303RT ·F -1为该直线的斜率（25℃时为59.16）。
与氟离子容易形成络合物的铁、铝等离子会干扰测定，其他常见离子则无影响。
采用该法进行测定，样品处理方法不宜采用灰化法（容易产生氟损失），最好采用2.5～5.0mol/L NaOH溶液水解样品（HCl 水解样品容易生成HF ，F损失严重）；消化样品的水浴温度采用70℃为宜，因为温度过高，皂化反应激烈，样液易冲出试管而造成损失，若温度过低，则费时；在样品
(TMCS )反应，生成挥发性的二甲基氟硅烷(TMFS )。
当气、液两相达到热力学平衡时，抽取一定量的液上气体进行气相色谱分析，以峰面积定量，调整保留时间定性。
液相色谱法
丁朝武等建立了反相液相色谱测定氟离子的方法，测定条件为：Shim-Pack CLC-ODS柱，流动相为甲醇——水，检测波长为566nm，线性范围为0.050～1.0mg/L，相关系数为0.9991，检测限为0.001mg/L，相对标准偏差为1.9～2.7%，回收率为97～98%。
与分光光度法相比，该反相液相色谱法可将含氟络合物与试剂分离开，大大提高测定的灵敏度和选择性，适用于矿泉水和食盐等样品的测定。
李华斌建立了氟的高效液相色谱法，并通过加入三乙胺使F --La 3+-茜素氨羧络合剂体系更稳定。
测定条件为：C18柱，流动相为甲醇-水(18∶82)，流速为lmL/min，检测波长为566nm，线性范围为0.010～1.0 g/mL，相关系数为0.9991，检出限为1ng/mL （用于茶叶和土壤样品测定时，相对标准偏差为4.6～7.3%，加标回收率为91～104%）。
吴秀红等采用IC柱反相高效液相色谱法，等梯度洗脱，恒温40℃直接进样，间接进行紫外检测，不仅省去了除去阳离子的样品前处理操作，而且流动相可被循环利用，既节省试剂又减少对环境的污染；采用反相柱分离，保留时间长，可提高柱效和选择性，改善固定相或流动相的配比能够提供更多的优化参数，与离子交换法相比，有优越之处。
对于氟离子的检测来说，选择合适的样品前处理方法和检测方法非常重要。
实际上，除了以上几种方法，荧光淬灭法、核诱导λ射线发射法（PIGE）和仪器中子活性法（INAA)也已经用于食品中氟含量的测定。