最新橡胶工艺原理(十四)王作龄　编译 中图分类号:TQ330.1 文献标识码:E 文章编号:167128232(2004)0520047208第7章　填充剂7.1　引言填充剂是混入橡胶中以赋与橡胶补强、增容和特殊功能为目的使用的配合剂。

作为填充剂代表的炭黑不仅可以提高橡胶的定伸应力和拉伸强度等力学性能,而且还可赋与橡胶导电等性能,是橡胶材料不可缺少的配合剂。

一般,填充剂按不同材质、有无补强性和功能性进行分类。

按材质分类,有白炭黑、陶土、碳酸钙等无机填充剂和树脂、木粉、软木粉等有机填充剂。

按有无补强性分类有炭黑、白炭黑等补强性填充剂和陶土、滑石粉、碳酸钙等非补强性填充剂。

通常将用于提高橡胶物理机械强度的配合剂称为补强剂。

补强剂除了上述的补强填充剂外,还有高苯乙烯树脂等补强性树脂和补强性短纤维。

本章节以补强性高的炭黑、白炭黑和短纤维的基本性能、基本性能与橡胶复合体物理性能之间的关系及这些补强剂的补强机理为主进行叙述。

7.2　补强性填充剂补强性填充剂和非补强性填充剂的区别可用填充剂粒子的大小(粒子表面积)加以说明。

此外,粒子的形态和表面特性对橡胶的补强效果也有很大影响。

SBR中配入不同填充剂时的各比表面积与拉伸强的关系如图7-1所示。

若仅在白色填充剂范围内考虑,那么拉伸强度与比表面之间有相关性。

相同比表面积的炭黑的拉伸强度比白色填充剂的大,这是因为炭黑和橡胶分子的相互作用强。

为提高白炭黑等填充剂的补强性,大多还同时使用偶联剂。

图7-1　不同填充剂的比表面积与拉伸强度的关系(SBR1500)1—碳酸钙(55vo l%);2—硅酸盐(25vo l%);3—湿法白炭黑(25vo l%);4—炭黑(27vo l%);5—陶土(30vo l%)7.2.1　炭黑炭黑是由约95%以上无定形的炭组成的毫微米级的微粒,是在燃烧木材和煤时产生的所谓“煤烟子”(含有以多量灰分和焦油为主要成分的溶剂抽出分,炭含量在50%以下)的不同物质。

自1910年发现炭黑对橡胶具有显著的补强效果以来,炭黑成为支持橡胶工业发展的重要材料。

炭黑的用途除了用作以汽车轮胎为主的橡胶制品的补强剂外,还可用作印刷油墨、涂料、塑料等的黑色颜料,以及赋与电池活性物质以导电性的填充剂等。

但是,从数量上看,炭黑在像胶工业中的需求量占绝对多数,1996年日本橡胶工业的炭黑需求量占日本总需求量约95%,其中约75%用于汽车轮胎。

a.炭黑的种类炭黑按制造方法的分类如表7-1所示。

表7-2为A STM D1765-98的炭黑分类表。

现在,橡胶和染料工业使用的炭黑几乎都是用油炉法生产的。

表7-1　炭黑按制造方法的分类制造方法主要原料热裂解法热裂法天然气乙炔法乙炔不完全燃烧法接触法(槽法、天然气槽法、圆盘法)天然气、芳香族油灯烟法矿物油、植物油天然气炉法天然气油炉法芳香族烃油 b.炭黑的基本特性炭黑的最小单位被称为一次聚集体,微球形基本粒子之间相互溶融,被支化成链状或不规则链锁状的复杂的聚集状态(图7-2)。

作为对橡胶产生补强性的重要因素的是炭黑的基本性质——基本粒子的大小(比表面积)、一次聚集体的聚集结构和粒子表面性状。

(1)基本粒子的大小与比表面积:把构成炭黑一次聚集体的微球形部分看作单一粒子(基本粒子),其粒径及其粒径分布是炭黑最基本的特性。

炭黑的透射电子显微镜(T E M)的照片为测定了2000～10000个炭黑粒子的直径后求出的平均粒径及其分布。

具有代表性的橡胶用炭黑的T E M粒径分布如图7-3所示。

表7-2　AST M的炭黑分类(AST MD1765-98,摘要)A STM 代号旧分类(参考)吸碘值m g gDBP吸油值m l 100g压缩试样DBP吸油值m l 100g氮吸附法比表面积m2 gST SAm2 g比着色力松密度kg m3300%定伸应力M Pa3N110SA F14511398130117124335-3.2 N11516011396143121123345-3.4 N12012211498126131131335-1.2 N121121132109124117121320+0.2 N12511710489122122123370-2.6 N134142127102145134132320-0.6 N135151135117141-119320-0.4 S212-8582120105115400-6.4 N220ISA F2HM121114100115105115345-2.2 N231ISA F2LM1219286111107117390-4.6 N234120125103120113124320-0.8 N29314510092130109120375-4.8 N29910812410510399113335+0.2 S315-79759186-450-6.4 N326HA F2L S8272697878112465-4.0 N330HA F82102887976103375-1.4 N33592110948585110345+0.2 N339901201019288110345+0.3 N343921301049691114336+2.1 347HA F2H S9012410085831053350.0 N35168120977169100345+0.6 N356921541129187115280+1.4 N35884150112827899290+2.3 N37590114979391115345-0.2 N53943111844039-385-1.8 N550FEF43121884139-360-1.4 N58210018011480-67190-1.8续表7-2A STM 代号旧分类(参考)吸碘值mgg DBP 吸油值m l 100g 压缩试样DBP 吸油值m l 100g 氮吸附法比表面积m 2 g ST SA m 2 g 比着色力松密度kg m 3300%定伸应力M Pa 3N 6303678623432-465-4.4N 64236646239--513-5.4N 65036122873734370-1.0N 660GPF 3690753534-425-2.4N 683A PF35133-3735-335-0.8N 7542458572524-495-6.6N 762SR F 2LM 2765602829-505-4.8N 76531115823634375-2.0N 7723065583131505-4.8N 774SR F 2HM 2972622929-495-4.6N 7873080743032-450-4.2N 907-34-109---9.4N 908-34-109---10.2N 990M T -434098---8.6N 991M T-353898---10.2 3硫化胶(145°C ×30分)300%定伸应力是表示评价用N R 配合硫化胶与I RB #7(工业参考炭黑7#)的差。

图7-2　炭黑一次聚集体的透射电子显微镜照片图7-3　由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布 但是,用T E M 测定粒径所需的时间较长,所以不宜在现场的质量检验中采用。

因此,通常采用单位质量的比表面积替代基本粒子的大小的测定。

若基本粒子的粒度变小则单位质量的比表面积增大。

测定比表面积的做法一般是将已知道粒度的分子通过单分子吸附在炭黑表面上,再根据其吸附量求取比表面积。

作为被吸附的分子有氮、碘、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB ),每个分子的吸附截面积是,氮为16.2∼2,碘为21.52∼2,CTAB 为61.6∼2。

通常称氮吸附法比表面积为N 2SA (m 2 g ),CTAB 法比表面积为CTAB (m 2 g ),碘吸附法比表面积为I A (m g g )。

关于炭黑的比表面积,它与橡胶的接触面积也是很重要的。

(2)一次聚集体的聚集结构:由于图象解析装置的发展,根据T E M 照片,对一次聚集体的大小和状态(结构复杂性和各向异性)直接进行测定和定量的方法也取得了很大的进步。

一次聚集体状态的解析结果如表7-3所示。

但是,该测定方法既费时间又费劳力,所以其富有研究性的味道。

实际上,作为评价一次聚集体被支化成不规则链锁状的程度,即评价结构发达程度的方表7-3　一次聚集体的状态解析结果种类测定个数基本粒径nm 最大长度nm 周边长度nm 面积nm 2体积10-3nm 3N 22015022.51254496612230N 23415125.21464288438300N 32615130.31163956763274N 33015028.616155*********N 33945424.61545479162357N 34714327.717162011931509N 55015142.2270895255421806法,可对一次聚集体聚集时形成的空隙进行测定。

结构发达的炭黑,其一次聚集体间的空隙增大。

一次聚集体间的空隙一般用邻苯二甲酸二丁酯(DB P )充填,用其DB P 的体积表示。

DB P (m l 100g )值大表示结构发达。

但是,尚若在橡胶混炼中施加较大的力,便可知,一次聚集体较弱部分将被破坏,所以也可采用测定前施以剪切压缩力,将一次聚集体破坏后再测定DB P 吸油值这样的方法。

炭黑的压缩次数与DB P 吸油值变化的关系如图7-4所示。

由该图可知,高结构炭黑的DB P 吸油值降低显著。

关于DB P 吸油值的测定,可通过求取全空隙体积的方法实现,但该法不能求出空隙大小的分布。

作为求取空隙大小分布的方法有水银压入法和热微孔尺寸测定仪法(在此省略)。

图7-4　炭黑压缩处理次数与D BP 吸油值变化的关系(压缩力为2400磅 英寸2) 测定一次聚集体大小的方法除了透射电子显微镜法以外,还研究了离心沉降法、光透法、光散射法、小角度X 射线散射法等多种方法,其中最常用的是离心沉降法。

用离心沉降法求出的一次聚集体的大小因为是根据斯托克斯(Stokes )沉降速度公式求出的,所以称其为斯托克斯粒径。

橡胶用代表性炭黑的斯托克斯粒径分布如图7-5所示。

斯托克斯粒径的大小与基本粒径和结构双方存在相关性,不能将其分离开,其用途在于可以得到用比表面积法和DB P 吸油值法测定所无法得到的有关粒径分布的信息。

图7-5　橡胶用炭黑的斯托克斯粒径(D st )分布 (3)表面性状:炭黑粒子的表面性状包括物理性能和化学性能两个方面。

物理性能是用扫描隧道式电子显微镜(STM )和原子显微镜(A FM )观察粒子表面的微结构后获得的。

Don 2net 等人用STM 观察了炭黑粒子表面结构,提出了如图7-6所示的炭黑粒子新的表面模型。