石油学报(石油加工)2004年10月 ACTA PETROLE I SINICA(PETROLEUM PROCESS ING SECTION) 第20卷第5期文章编号:1001 8719(2004)05 0020 07催化裂化过程中骨架异构化反应的研究.催化裂化工艺过程中骨架异构化反应的表征及其特点SKELETAL IS OMERIZATION REACTION IN CATALYTIC CRACKING.C haracterization and Performances of Skeletal Isomerization Reaction in C atalytic C racking Processes高永灿GAO Yong can(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083)(Rese ar c h Institute of Petroleu m Processing,SINOPE,Beij ing100083,China)摘要:在提升管催化裂化装置(Riser unit,RU)中,以中间基的中东混合油的加氢脱硫常压渣油(DSAR)和石蜡基的减压蜡油(V GO)掺减压渣油(V R)构成的混合油(70%大庆VG O掺混30%大庆VR,质量分数)为催化进料,研究了DCC(Deep catalytic cracking) 和 、常规FCC(Fluid catalytic cracking)和M IP(M aximizing iso paraffin)4种工艺中骨架异构化反应的特点、裂化气组分和汽油馏分支链度的表征及其间的关联性。

结果表明,裂化气中C4组分支链度指数B G1和B G2(B G,Deg ree of branching for cracked gas,B G1为(异丁烷+异丁烯)与(正丁烷+正丁烯)的产率(质量分数)之比,B G2为异丁烷与正丁烷的产率(质量分数)之比)与汽油馏分支链度指数(B N,Degree of branching for naphtha,汽油馏分中异构烷烃与正构烷烃的产率(质量分数)之比)有良好的关联性。

DCC、常规F CC和M IP工艺产品汽油馏分支链度、汽油馏分中异构烷烃含量以及汽油馏分中相同碳原子数烷烃的支链度等,均按DCC <DCC <FCC<M IP的顺序递增。

上述4种工艺汽油馏分中C6烃和C9烃的烷烃组分的支链度均最高,为两个峰值点,但其汽油馏分中烷烃的支链度峰谷点不同,DCC工艺汽油馏分中C7烃的烷烃组分支链度最低,常规FCC和M IP工艺汽油馏分中C8烃的烷烃组分支链度最低。

关 键 词:催化裂化;催化裂解;异构化;支链化;汽油;裂化气;异构烷烃中图分类号:T E624.4 文献标识码:AAbstract:Characterization and performances of skeletal isomerization reaction in different catalytic cracking processes including DCC (Deep catalytic cracking for m ax imizing propylene),DCC (Deep catalytic cracking for maximizing propylene and iso olefin),conventional FCC(Fluidized catalytic cracking for gasoline w ith high octane number),M IP(Maximizing iso paraffin forg asoline w ith higher iso paraffin content)w ere studied on RU(Riser unit)pilot plant withintermediate base DSAR(H ydrodesulfurization atmospheric resid from mid east crude oil)and paraffinic base(70%(mass percent)Daqing VGO mixed w ith30%(m ass percent)Daqing VR) feedstocks.B G1and B G2(B G,Degree of branching for cracked gas,characterized by mass fraction ratios of B G1=(y(i butane+i butene)/y(n butane+n butene)),and B G2=y(i butane)/y(n butane))show ed good correlations w ith B N(Degree of branching for naphtha,characterized by mass fraction ratios of B N=y(i paraffin)/y(n paraffin)).Degree of branching for naphtha B N, iso paraffin content in naphtha and degree of branching for paraffin w ith same number of carbon atoms in naphtha in different processes are all in the order of DCC <DCC <FCC<M IP.The degree of branching for paraffin in naphtha fraction in these processes show ed tw o m ax imum at C6收稿日期:2003 09 28基金项目:国家重点基础项目(973)基金资助(G2000048001)and C 9,and the minimum appeared at C 7for DCC process and C 8for both conventional FCC and M IP processes.Key words:catalytic cracking;deep catalytic cracking;isomerization;branching;gasoline;cracked g as;iso paraffin骨架异构化反应是催化裂化过程中重要的二次反应之一,涉及到正碳离子的氢转移反应[1]。

反应生成的叔碳离子可以从催化剂上脱附生成异构烯烃,或通过吸附负氢离子反应生成异构烷烃,或大分子叔碳离子继续进行裂化链传递反应。

因此,骨架异构反应决定着反应产物的支链度。

O Connor 等[2]提出用汽油馏分中C 6异构烷烃与C 6正构烷烃的质量比(m (i C 6)/m (n C 6))来表征汽油馏分的支链度(Degree of branching)。

而有关用裂化气中的组分来表征催化过程中骨架异构化反应的程度,以及裂化气组分支链度与汽油馏分支链度之间关系的研究报道仍较少。

笔者通过提升管催化裂化中型试验装置(Riser unit,RU ),研究了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(简称石科院)开发的利用催化裂化过程生产低碳烯烃的催化裂解技术(DCC,Deep catalytic cracking)、利用催化裂化过程生产富含异构烷烃清洁汽油的催化技术(M IP,M ax im izing iso paraffins)和常规催化裂化工艺中骨架异构化反应的特点及表征方式。

1 实验部分1.1 原料油实验中采用了两种不同类型的原料油:中间基的中东混合油的加氢脱硫常压渣油(DSAR)和石蜡基的减压蜡油(VGO)掺减压渣油(VR)构成的混合油(70%大庆VGO 掺混30%大庆VR,质量分数),其主要性质列于表1。

DSAR 原料油主要应用于DCC 工艺与常规FCC 工艺的对比研究,石蜡基原料油用于常规FCC 工艺与M IP 工艺的对比研究。

表1 原料油性质Table 1 Feedstock propertiesFeedstockProcess (20 )/g cm -3Refracti veindex (70 )Pour poi nt/ w (CCR)1)/%w /%CHSN w / g g -1Ni V DSARDCC ,DCC ,FCC 0.9211 1.498012 4.2387.2112.100.470.12 5.49.870%Daqi ng VGO+ 30%Daqi ng VRM IP,FCC0.89051.4798492.9486.4813.180.150.192.9<0.11)CCR Conradson carbon residue1.2 催化剂实验中不同工艺分别采用各自专用的催化剂,催化剂的主要性质列于表2。

M MC 2、M MC 1和HGY 2000R 分别为DCC 、DCC 和FCC 工艺的专用催化剂,MLC 500作为FCC 和M IP 工艺的实验用催化剂。

根据原料油的不同性质,实验前对不同工艺的专用催化剂,分别采用不同的预处理来模拟工业平衡剂的性能。

M MC 2、M MC 1和H GY 2000R 催化剂的预处理:采用环烷酸镍和环烷酸钒浸渍催化剂,经烘干、焙烧处理后,在790 、90%(体积分数)水蒸气和10%(体积分数)空气混合气氛下老化14h,再以柴油为进料油在RU 装置上对老化剂进行24~48h 的反应、再生连续催化减活。

M LC 500催化剂的预处理则仅在800 、100%(体积分数)水蒸气的气氛下老化12h 。

21第5期 催化裂化过程中骨架异构化反应的研究表2 催化剂性质Table 2 Catalyst propertiesCatalyst Process Activecom ponent w /%Al 2O 3Na 2O S g 1)/m 2 g -1V P 2)/ml g -13)/g cm -34)/%0~40 m 0~149 mw / g g -1Ni V M M C 1DCC M FI+Y zeolite 48.70.102300.290.7515.392.233003000M M C 2DCC M FI+Y zeolite50.10.052040.280.7915.890.533003100HGY 2000R FCC Y zeolite 50.50.172510.190.7113.692.030004000M LC 500FCC,M IPY zeoli te/M FI+Y zeolite51.20.321470.180.7022.490.0--1) Surface area;2) Pore volume;3) Apparent bulk density;4) Particle size distribution1.3 实验装置及产物组成分析对应于不同的催化裂化工艺,采用配有不同反应器模式的提升管催化裂化反应装置(RU),其简明流程见图1。