中南大学资源加工与生物工程学院
4.1 羧酸类捕收剂的通性
二、羧酸类捕收剂的捕收机理
羧酸类捕收剂的亲固基， 是具有三维结构的空间实体， 中心核原子为碳原子，上部 与烃基连结，两侧对称匹配 两个氧原子，两个碳氧键之 间的夹角为104°，立体结 构模型如图所示 羧酸类捕收剂与矿物表面的相互作用，包括物理吸附和 化学吸附。 物理吸附速度较快，当羧酸浓度较高时，在矿物表面还 可形成多分子层吸附膜，但吸附不牢固，容易解析。 化学吸附速度较慢，只有当羧酸在介质中具有一定活性 才能在矿物表面的活性中心发生吸附。
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
二、羧酸类捕收剂的捕收机理
羧酸类捕收剂对矿物的作用活性 与介质的pH值密切相关，例如，油 酸的强酸性介质中主要以分子形式 存在；在强碱性介质中主要以离子 形式存在，同时介质中有较大浓度 的OH-离子。在近中性或弱碱性介 质中则存在较多的油酸分子及油酸 阴离子，且在烃链间的相互吸引下 发生缔合作用形成二聚体，如图。
一、油酸
油酸及其钠盐学名为十八烯(9)酸，结构式为： CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 是浮选碱土金属矿物及金属氧化矿的典型捕收剂。油酸是天 然不饱和羧酸，自然界存在较广。油酸可由动植物油脂水解而得， 可提取油酸的原料很多，例如大豆油、花生油、菜子油等。 从油脂中提取的纯油酸为淡黄色油状液体，比重0.895，熔点 14℃，放置时间过久会吸收空气中的氧形成过氧化物，然后分解 成低级的羧酸或醛，变成黄色且有酸败气味。 工业用油酸并非单一组分的纯油酸，而逝含多种脂肪酸的混 合物，其中以油酸为主，同时含有一定数量的亚油酸、亚麻酸等 不饱和酸，并含有一定数量的多种饱和酸。 不同来源的工业油酸由于原料及提取方法不同，组成也不尽 相同，其浮选性能也有些诧异，使用时常需注意比较和鉴别。
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油酸类捕收剂工业运用实例
以油酸为捕收剂-江西某单一萤石矿浮选流程
原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 94% 碳酸钠 800 水玻璃 400 油酸 300 萤石 粗选 水玻璃 200 萤石 精选 油酸 100 萤石 扫选
萤石精矿
尾矿
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4.2 羧酸类捕收剂各论
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4.2 羧酸类捕收剂各论
一、油酸
油酸作捕收剂使用存在的几个主要问题：
油酸的水溶性差
加碱进行皂化或加溶剂、乳化 矿浆加温或分部分使用 配合使用碳酸钠 通常可不再添加起泡剂
油酸对温度敏感
油酸的选择性 油酸属表面活性物质 油酸的用量较大
采用分批加药方式
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4.2 羧酸类捕收剂各论
一、油酸
简要归纳油酸作捕收剂使用存在的主要问题如下： （1）油酸的水溶性差 应用时可加碱进行皂化，制成 油酸钠皂，或加溶剂（如与煤油混合）使用，或制成乳液等。 （2）油酸对温度敏感 矿浆温度在15~20℃以上时，浮选效果较 好，温度过低时浮选回收率则急剧降低。 （3）油酸的选择性 油酸的选择性较差且不耐硬水，可配合使用 碳酸钠，以消除矿浆中的钙镁离子，同时改善浮选过程的选择 性、调节油酸的电离度和浮选活性。
亚油酸、亚麻酸结构式中的双键均为非共轭体系，随着 不饱和程度的增高，熔点显著降低； 而桐酸的双键属共轭体系，双键增多熔点反而升高。
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
四、烃基不同饱和度与熔点的关系及其对能的影响
可见当寻找、制造或使用分子量较大的高级脂肪酸作捕收 剂时，烃基不饱和的要比饱和的好，结构式中非共轭体系的双 键越多、不饱和程度越高、熔点越低、在矿浆中越容易分散者， 浮选性能越好。 当不饱和脂肪酸结构中的双键为共轭体系时，熔点反而升高，使浮选性 能变坏。 饱和脂肪酸也因熔点高，必须在升温条件下才具有足够的捕收性能。 1. 2. 高级脂肪酸捕收能力变化规律可认为与下列因素有关： 烃基不饱和程度越高，药剂的熔点越低，越易在矿浆中溶解和分散， 故捕收能力越强。 不饱和程度越高，在矿浆中形成胶束时的临界胶束浓度值越大，所以 矿浆中脂肪酸以胶束形成存在的数量越少，有利于发挥药效。
总之，引入硫酸根后，药剂既具有 脂肪酸的强捕收性能，又具有烃基硫酸 盐的易溶、耐硬水及选择性较好等优点。
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4.2 羧酸类捕收剂各论
6.二元酸捕收剂
1.油酸
5.癸二酸下脚
羧酸类 捕收剂各论
2.氧化石蜡皂
4.碱渣(环烷酸)
3.妥尔油
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4.2 羧酸类捕收剂各论
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4.2 羧酸类捕收剂各论
二、氧化石蜡皂 制得的氧化石蜡皂的组分有下面三部分： （1）混合饱和脂肪酸 这是氧化石蜡皂起捕收作用 的有效成分，一般说来酸值在100以上的产品具有较 强的捕收性能。 （2）未被氧化的石蜡 石蜡少量存在时对脂肪酸可 起稀释作用，但氧化石蜡皂中含有未氧化石蜡皂太 多时，则影响其质量。 （3）不皂化物 不发生皂化作用的氧化产物，主要 是醇、酮、醛等，这些极性有机物具有起泡性能。
十八烯酸(油酸) △9~10
十八二烯酸(亚油酸) △9~10,12~13
十八三烯酸(亚麻酸) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH △9~10,12~13,15~16
十八三烯酸(桐酸) △9~10,11~12,13~14 CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH
选厂的生产技术指标常随着季节变化而波动，夏天气温高指标好，冬 天气温低指标下降，解决的基本途径： 一、寻找熔点低的脂肪酸或对药剂进行改性。 二、对矿浆进行加温或进行乳化，提高药效。
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
五、引入硫酸根对脂肪酸捕收剂性能的影响
硫酸根的引入，使油酸分子带有 两个活性功能团，由于羧基和硫酸基 均有可和矿物表面发生作用，扩大药 剂的罩盖面积，增强矿物表面的疏水 性。因而可显著改善油酸的浮选效果， 降低耗量。此外，硫酸化皂对硬水的 适应性优于油酸。
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pH=9.7时，用C8~C12五种不同长度 正构饱和脂肪酸浮选方解石结果。
4.1 羧酸类捕收剂的通性
三、烃基长度对脂肪酸捕收性能的影响
3. 脂肪酸类捕收剂烃链并非越长越好。
脂肪酸的 碳原子数 脂肪酸钙溶度 积常数(25℃)
8 9 10 11 12 14 16
2.7×10-7 8.0×10-9 3.8×10-10 2.2×10-11 8.0×10-13 1.0×10-15 1.6×10-16
结合八种饱和脂肪酸钙的溶度积常 浮选实践证明： 数可得出，随着烃基碳原子数增加，捕 烃基碳原子数为12~18的脂肪酸 收剂-金属盐的溶度积常数相应变小，而 已具有足够的捕收能力。 捕收能力则相应增强。 碳原子数超过20的脂肪酸因熔点 同时也应看到，随着烃链的增长捕 太高、溶解度太小，捕收能力显著下 收能力的提高，会降低捕收作用的选择 降，一般很少使用。 性。 碳原子数小于8的脂肪酸因捕收 此外，当烃链过长时，熔点升高， 能力极弱，不适宜作捕收剂，但具有 在水中更难溶解、更难分散，其捕收能 较强的气泡性能。 力反而减弱，故烃基并非越长越好。
药剂分子设计
第四章 羧酸类捕收剂
目 录
1
第一节 羧酸类捕收剂的通性
2
第二节 羧酸类捕收剂各论
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引 言
常用的羧酸类捕收剂主要有油酸及其钠皂、氧化 石蜡皂、妥尔油（皂）、碱渣以及癸二酸下脚等。它 们的共同化学特性主要是带有活泼的羧基官能团，可 与多价金属离子如Mg2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Mn2+、 Pb2+、Zn2+等形成沉淀。所以在选矿实践中可用来浮 选赤铁矿、磷灰石、萤石、白钨矿、黑钨矿、铀矿、 方解石以及经碱土金属或重金属离子活化的石英等。
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
1.分子组成与结构
5.引入硫酸根 对脂肪酸捕收 性能的影响
羧酸类 捕收剂的通性
2.羧酸类捕收剂 的捕收机理
4.烃基不饱和度与 熔点的关系及其对 捕收性能的影响
3.烃基长度对脂肪酸 捕收性能的影响
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
上图是烃基碳原子数相同的丁黄药 与戊酸浮选方铅矿的理论研究结果。
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4.1 羧酸类捕收剂的通性
三、烃基长度对脂肪酸捕收性能的影响
2. 脂肪酸类捕收剂捕收性能随着烷基碳原子数 (在一定范围内)增加而增强。 从右图可知，当方解石的回收率达 到80%时，C8脂肪酸用量约为C12脂肪酸 的200倍。 原因一：随着烷基碳原子数的增加， 烃链增长，疏水性能增强，因而捕收能 力增强； 原因二：随着烃链的增长分子量增 大，由于“加重效应”的影响及烃链间 相互缔合能力增强，使脂肪酸与矿物表 面金属离子生成的捕收剂-金属盐的离子 键百分数减少，共价键成分增加，溶度 积常数变小，在矿物表面吸附更牢固。
一、分子组成与结构 羧酸及其皂的结构通式为： O R-C-OH(Na+或K+) 式中R是烃基。根据烃基的结构可把它分为脂肪 酸、环烷酸和芳香酸。根据脂肪酸中烃链结构是否 带有双键又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。 根据羧酸分子中羧基的数目，又可分为一元羧 酸、二元羧酸和多元羧酸等。羧基是羧酸类捕收剂 的亲固基，但又有较强的水化作用，故用作捕收剂 的羧酸主要是一元羧酸。
（4）油酸属表面活性物质 油酸在液-气界面吸附，具有较强的起泡性 能。使用中通常可不再添加起泡剂，但当发泡量不足或为了减少油酸 用量时，添加少量起泡剂还是有益的。 （5）油酸的用量较大 油酸的一般用量在0.1~1.0kg/t，具体用量通过实 验确定。因油酸的选择性较差，又兼有较强的起泡性能，在用量较大 的情况下，采用分批加药方式为宜。