a T 2x+
∙ 2xCNS − ∆G = 0
∆F = −RT
因该过程中，T、 V 不变，所以用赫姆霍茨自由能作判据，这个过程是自发过程。 2 由K p = K n
p n n
= Kn
RT ∆v V
可知对于恒温恒容的气相反应 Kp 、Kn 都为常数，因此加入惰
性组分，对反应物的转化率 a 无影响。 3 ①在恒温恒压下，NaCl的饱和水溶液，组分数 S = 2 ,相数ϕ = 2（溶液及 NaCl固相） ，不存 在化学反应， R = 0，R′ = 0,由相律：f = C − Φ + 0(恒温、恒压 ) =2-2+0=0。 ②往该体系加入固体 NaCl不会影响其溶解度， 因为溶解度随温度的变化而变化， 从相律看 f = 0,加入固体NaCl只能改变面相的数量，不影响组分数和相数，因此溶解度不会变化。 4 在实验室中，测定电池电动势的常用方法为对消法。 主要仪器及设备：电位差计、检流计、稳压直流电源、标准电池、电极、盐桥等。 电动势测定的应用：求解电解质溶液的平均活度系数；求难溶盐的活度积；求溶液的 pH 值 等。 5 当毛细管的右端加热时，右端的毛细管膨胀而使液面的曲率半径 γ变大；液体的温度升高 而使其表面张力 ς变小。 由 Δp = 2ς γ可知， 上述两因素皆使加热端弯曲液面的附加压力 Δp 在 数值上变小，因而破坏了原来的平衡。由于（a）管内两端的 Δp 皆指向气体，使管内液面向 左移动。 （b）管内两端的 Δp 皆指向液体，而使管内液体向右移动。 6 ①活化能的物理意义：由普通分子（具有普通能量的分子）变为活化分子所需要的最小能 量，称为活化能， k = Ae−RT ，活化能代表反应的阻力， Ea 增大，活化分子数减少，反应越 慢。活化能的大小还体现了温度对反应速率影响的程度，Ea 值越大，速率常数随温度的变化 越显著。 ②在阿氏方程中，活化能的作为与温度无关的常数对待。但实际上，活化能 Ea 是溶于温度有 关E a = E +
电池在 25℃时的电动势为若干？ Pt H2 100kPa H2 SO4 0.02mol ∙ kg −1 |O2 100kPa |Pt 七、273K 时，用木炭吸附 CO 气体，当 CO 平衡分压分别为 24.0kPa、41.2kPa 时，对应 的平衡吸附量为 5.567 × 10-3dm3∙ kg −1 、8.608× 10-3dm3∙ kg −1 ，设该吸附服从蓝格缪尔公式， 试计算当固体表面覆盖率达 0.9 时，CO 的平衡分压是多少？ 八、A2+B2→2AB 的反应历程为
θ 在一定温度下，反应的 ∆γ Gθ m > 0，即Jp > K ，反应不能自动进行。
p < p( 总) 化。 六、解
1 + Kθ = 100.161kPa，即CO2 g 的压力小于 100.161kPa时，Ni s 才不能被氧 电池反应
−1 θ ∆γ Gθ m = (∆ G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆ G4 )=-474.257 kJ ∙ mol =-ZFE
θ 1 Kθ 3 = K2 1 2 θ K1 2
= 2.723 × 1020
2 SB = (∂S ∂πB )T.p.n λ ≠B 3 甲醇—乙醇 4 单组份两相平衡、 Vm (g) ≫ Vm (l)，气体服从理想气体，相变热不随温度而变 5 少量、降低、表面活性剂。 6 最快的一步，最慢的一步。 7 正电， (BaSO4 )m ∙ nBa2+ , 2 n − x CNS − 二、回答下列问题 1 ∆U = a − RT ∆S =
RT2
dlnk dlnk2 dlnR = RT2 + RT2 dT dT dT
即E a = E 2 + ∆ H = E 2 + Q 故E2 = Ea − Q = 91.89 − 41.84 kJ ∙ mol −1 = 50.05kJ ∙ mol −1 哈尔滨工业大学 二零零一年硕士研究生考试试题 一、选择题 1、对状态函数的描述，哪一点是不确切的？ （1）它是状态的单值函数，状态一定它就具有唯一确定的值。 （2）状态函数之改变值只取决于过程的始终态，与过程进行的途径无关。 （3）状态函数的组合仍然是状态函数。 （4）热力学中很多状态函数的绝对值不能测定，但其在过程中的变化值却是可以直接或间 接测定的。 2、常利用稀溶液的依赖性来测定溶质的分子量，其中最常用来测定高分子溶质分子量的是 （） （1）蒸汽压降低 （2）沸点升高 （3）凝固点降低 （4）渗透压 3、当克拉贝龙-克劳修斯方程应用于凝聚相转变为蒸汽时则： （） （2）P 必随 T 值升高而降低 （2）P 必不随 T 而变 （3）P 必随 T 值升高而变大 （4）P 随 T 值升高可变大或变小 4、德拜-修格尔（Debye-Huckel ）理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素的，但下列诸因 素中哪点是它不曾包括的？ （1）强电解质在稀溶液中完全电离。 （2）每一个离子都是溶剂化的。 （3）每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围。 （4）溶液与理想行为的偏差主要是由离子间静电引力引起的。 5、固体对溶液的吸附要比对气体的吸附复杂得多，人们总结了一些规律，但下列哪条与实 验事实不符？ （1）能使固液表面自由能降低最多的溶质被吸附的最多。 （2）极性的吸附剂易于吸附极性溶质。 （3）吸附情况只涉及吸附剂与溶质的性质而与溶剂的性质无关。 （4）一般是温度升高，吸附量减小。 （6）已知某复杂反应的反应方程式为
CO2 (g)的Kθ 。 3 =（）
2.偏摩尔熵的定义式为（） 。 3.甲醇—乙醇、乙醇—水、水—盐酸三组溶液中，可看成理想溶液的是（）溶液。 4.克拉贝龙—克劳修斯方程的适用条件为（） 。 5.习惯上，人们把那些加入（）就能显著（）溶液表面张力的物质称为（） 。 6.在典型的复杂反应中，平行反应的速率控制步骤为（） ，连续反应的速率控制步骤为 （） 。 7.反应Ba(CNS)2 + K2 SO4 → 2KCNS + BaSO4 ↓， 在Ba(CNS)2 过量的情况下， 生成 BaSO4 溶 胶，胶粒电性为（） ，胶团的结构式为（ ） 。 二、回答下列问题 1.将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2 O（101 325Pa，100℃）,真空容器的 内部恰好容纳 1mol H2 O（101 325Pa，100℃） 。保持整个体系的温度为 100 ℃不变，将小 球击破后水全部汽化为水蒸气，这个过程的 ∆U、∆S、∆F、∆G 各为若干？设水在 101 325Pa、100℃时的摩尔汽化热为 a，小球体积与真空容器体积相比可忽略不计，水蒸气 可视为理想气体，这个过程是自发过程吗？用哪个热力学函数做判断？ 2.对于任一恒温，恒容的气相反应，惰性组分的加入，对反应物的转化率 a 有无影响？ 为什么？ 3.恒温恒压条件下，饱和氯化钠水溶液的自由度为多少？往该体系中加入 NaCl固体是否 会影响溶解度？ 4.在实验室中，测定电池电动势的常用方法是什么？指出主要仪器和设备，并说明可逆 电池电动势测定的应用？ 5.在两支水平放置的毛细管中间皆放有一段液体如附图所示。 （a）管中的液体对管的内 壁完全润湿； （b）管中的液体对管的内壁完全不润湿。若皆在两管的右端加热时，管内的液
RT 2
E
③催化剂在反应中直接参与反应过程，改变反应历程，降低活化能。 7 胶体体系的主要特征：①特有的分散程度；②不均匀多相性和聚结不稳定性；③结构的复 杂性。 稳定存在的主要原因：①溶胶的动力学稳定性；②胶粒带电的稳定作用；③溶剂化的稳定作 用。 三、相图（略） 四、 ∆H =
T2 T1
Cp,m dT T2 P1 + nRln T1 P2
哈尔滨工业大学 2000 年硕士研究生入学考试试题 一、填空题 1. 若 已 知 1000K 时 ， 反 应 C s + CO2 (g)
2 2 1 1 θ CO(g) 的 K1 = 1.318 ， 2C s + 1 2
O2 g
40 2CO g 的Kθ 2 = 22.37 × 10 ，CO g + O2 g
别画出 a、b、 c 各点的步冷曲线形状，并标出冷却过程的相变化情况。 四、1 molH2（假定为理想气体）由 100 ℃、404kPa 膨胀到 25℃、101kPa ，已知 298.15K
θ 时H2 的Sm =130.58J ∙ mol−1 ∙ K−1 ，求∆H、 ∆S、 ∆G。如果 ∆G < 0可否判断为自发过程？ 五、在 1500K 下，金属 Ni 上存在总压为 101.325kPa 的 CO(g)和 CO2(g)混合气体，可进行 的反应为 Ni(s)+ CO2(g) NiO s + CO(g)为了不使 Ni(s)被氧化，在上述混合气体中 CO2(g)
所以 20℃时题给电池电动势 E = E θ = −∆γ Gθ m ZF = 1.229V 七、解 Γ1 = Γx bp1 1 + bp1 ① ② 1 + bp1 Γ2 = Γx bp2 1 + bp2 两式联立，求解吸附平衡常数 b Γ2 p2 Γ1 p1 = 1 + bp2
−3
b = 6.96 × 10 kPa −1 当覆盖率 θ = 0.9时，代入兰格缪尔公式 θ = bp 1 + bp p = 9 b = 9 6.96 × 10 −3 kPa = 1.293 × 103 kPa 八、解 （1）由于第二步为慢步骤，故
c 1 1 c0
（c 为 t 时的浓度） ，则 1 1 1 − c 0 k c0 2 1 kc0
t1 =
2 t1 2 2 t1 2 1 k1 k1 1 10
=
（3）已知
=
=
设Ea 及指前因子 A 在此温度范围内为常数，则 k1 Ea 1 1 ln = − k2 R T2 T1 RT1 T2 k2 3.314J ∙ K −1 mol −1 × 300K × 320K ln = ln10 = 91.89 kJ ∙ mol −1 T2 − T1 k1 20K 由 k=k1 k可得 Ea =