x2 3.精密度低，已经说明结果不可靠。
准确度及精密度都高－结果可靠 3
统误差。
x1
x
x4
2 系统误差与随即误差 系统误差:又称可测误差
具单向性、重现性、可校正特点
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正
仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准
操作误差:沉淀洗涤次数-统一标准
试剂误差: 不纯－空白实验
X为测量值，
1 ( x ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
y为出现频率，μ总体平均值
特点: 1. 极大值在x=μ处.说明大多数测量 值集中在算术平均值附近。 2. x=μ对称.正负误差出现的概率相 等。
25
标准正态分布曲线
令：
u x

du
u2 2
38
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 计算器：正确保留最后计算结果的有效数字
3.1 分析化学中的误差
1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 误差 E = x - xT 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1有效数字及其运算规则 3.2分析化学中的误差 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400
b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)
绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
di xi x
xi x dr 100% x
(有正负号之分)
18
平均偏差：
各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏 差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
禁止分次修约 0.57
0.5749
×
0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
3 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致)
98 98 99 99 99 99 99 99 99 99 99 10 99 10 .7 5 .8 5 0 .0 .9 5 0 .1 5 5 .6 5 .5 5 .4 5 .3 5
测量值（%）
24
.8 5 .9 5 .0 5 .1 5 .2 5
频率密度直方图和频率密度多边形
99.60%（平均）
2、正态分布曲线

以总体标准偏差为单位的随机误差
x 1
31
置信区间 (Confidence Interval) ：
在指定概率（置信度）下，描述的对象（测量值 / 误差/ 平均
值）分布的某个区间。 例如，测量值（x）出现在总体平均值（μ）周围的范围： 68.3% ，μ±1σ 95.5%，μ±2σ
99.7%，μ±3σ
相对平均偏差： (无正负号之分)
d d r 100% x
19
标准偏差（Standard Deviation）
又称均方根偏差。当测定次数趋於无限多时（平均值用 µ 表示），称为总体标准偏差，用σ表示如下：

(x )
i 1
n
2
n
有限次测定（实际工作中）时，标准偏差称为样本标准 差，以 s 表示： n
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
主观误差: 个人误差-判断滴定终点
随即误差: 又称偶然误差。
不可校正，无法避免，服从统计规律。
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 过失：不能称误差。
由粗心大意引起，可以避免的。
15
提高分析结果准确度方法
某方法对单位浓度或单位量待测物质变化 所产生的相应量的变化程度。
真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 计量学约定真值
相对真值
P40，例1
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
∑ di = 0
x
d=x-
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
d

i 1
n
xi x n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
重现性、单向性、 可测性 准确度 校正 服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数
消除或减 小的方法
偏差(Deviation)
一次测定结果 (xi) 与多次测定结果的平均值( x)的差。
？随机误差的特点 ？多次重复测定，随机误差有什么规律 ？什么是概率,区间概率 ？举例说明正态分布
30
置信度 ( Confidence Level) ：或置信水平 描述对象（测定值/误差/平均值）在某一定范围内出现的概率
。
u
(x )
x u
问题：测量值（x）出现在以 总体平均值（μ）为中心左右 一个总体标准偏差（ σ ）范 围内的概率？
c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)
d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
消除系统误差
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验： 校准仪器
滴定剂体积大于20mL.
减小测量误差（误差要求与取样量） 分析天平称量0.2克以上；
校正分析结果
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
面积
0.2500 0.3413 0.4500 0.4750 0.4773 0.4987 0.4987 0.500
27
0.2
1.960 2.000 2.576 3.000 ∞
0
-3 –2 –1
0
1
2
3 u
x

对称性、单峰性、有界性、抵偿性
28
举例
P57 例7 例8 例9
29
随机误差的正态分布
32
总体平均值的估计
33
总体平均值的估计
x u
用单次测量结果（ x）来估计总体平均值的范围，则 总体平均值（μ）被包括在区间：x ±1σ的概率68.3% ， 被包括在x ±2σ的概率为95.5%
34
x u
单次测量估计总体平均值
多个样本，每个样本做n次测量：
u x n ts x n
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
36
对于有限次测量：x ，n，s
x t n s
总体平均值 μ(当做真值） 的置信区间为:
(x t
s , xt n
s ) n
置信度为95%， 47.50% 0.10%
在这一区间内包括总体平均值（真值）的概率为95%
37
关于置信区间的讨论： (1) 由
x t s n
得： x ts n
一个样本做n次（有限次）测量：用有限次测量标准偏差s 代替σ
t 分布曲线
t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f ＞20时，与 正态分布曲线很近似，当 f →∞时，二者一致。t 分布在分 析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值 的次数（ n) 有关，可由表 3-3 中查得。
平均偏差相同，标准偏差不同，两组 数据的离散程度不同；在一般情况下，对 测定数据应表示出标准偏差或变异系数。