第一章 绪论2、对试样中某一成份进行五次测定，所得测定结果（单位ug /L)分别微0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。

（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成份的真实含量是0.38μg /mL,试计算测定结果的相对误差。

解：（1）依题意可得： 37.0539.037.035.038.036.0=++++=X μg /mL标准偏差：0158.01537.039.037.036.037.035.01)(2222＝－）－＋（＋）－＋（）－（＝＝⋯⋯--∑n X X S n相对标准偏差：％＝％＝＝27.410037.00158.0⨯X S S r⑵ ∵ X ＝0.37 μg /mL ，真实值为0.38μg /mL则％％＝－－＝＝63.210038.038.037.0⨯-μμX E r答：测定结果的相对标准偏差为4.2％；测定结果的相对误差为－2.63％。

3、用次甲基蓝－二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB (单位mg /L)分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测定吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。

试写出标准曲线的一元线性回归方程，并求出其相关系数。

解：依题意可设一元线性回归方程为 y ＝a+bx其中X ＝50.50.15.0+⋯⋯++＝2.6mg/mL 318.0＝Y则22121)6.20.5()6.25.0()6.20.5)(318.0540.0()318.0140.0)(6.25.0()X()(X b -+⋯⋯+--+⋯⋯+----∑∑==－－＝）（＝ni ii i iX Y Y X＝0.0878则 a ＝x b y -＝0.318－0.0878×2.6＝0.0897 则回归线性方程为y ＝0.0897＋0.0878x2/12/112121)1197.021.15(3358.1])()([))((⨯----∑∑∑===＝＝ni in i i ni i iY YX X Y Y X Xr ＝10.9911答：一元回归线性方程为：y ＝0.0897＋0.0878x ，其相关系数为10.9911。

4、下面试确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ng /mL 铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。

试计算此方法测定铁的检出限。

解：依题意得117.58.06.5+⋯⋯++＝b X ＝5.7则)111()7.57.5()7.56.5(1)(2212--+⋯⋯+-=--=∑=n X XS ni b bb =0.274则最小信号b b L S R X X ⋅+==5.7+3×0.274=6.5又因为S=3108.1026.10⨯+⨯=1.067则067.17.55.6D -=-=S X X b L =0.76 ng/mL答：此方法测定铁的检出限为0.76ng /mL 。

第三章 紫外－可见吸收光普法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n →л*跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。

解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝1.38×10－7m则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev对于n →л*跃迁，λ2＝279nm ＝2.79×10－7m则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J ，合8.98ev ；n →л*跃迁的能量差为7.12×10-19J ，合4.47ev 。

3、作为苯环的取代基，－NH 3＋不具有助色作用，－NH 2却具有助色作用；－DH 的助色作用明显小于－O －。

试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n ，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH 2中还有一对非键n 电子，因此助有助色作用，而形成－NH 3＋基团时，非键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

②由于氧负离子O －中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T 在PH<6时为红色（max λ＝515nm ），在PH ＝7时为蓝色（max λ＝615nm ），PH ＝9.5时与Mg 2＋形成的螯合物为紫红色（max λ＝542nm ），试从吸收光谱产生机理上给予解释。

（参考书P23）解: 由于铬黑T 在PH<6、PH ＝7、PH ＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。

由于当PH<6到PH ＝7到PH ＝9.5试，最大吸收波长有max λ＝515nm 到max λ＝615nm 到max λ＝542nm ，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T 在PH<6时为红色，PH ＝7时为蓝色，PH ＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： 和，实验发现一种异构体在235nm 处有一强吸收峰（K ＝1000L • mol －1• cm －1），另一种异构体在220nm 以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm 有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm 处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 。

若在220－280nm 范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm 以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：H 3C H C HCH 3OH 2CCH 3CH 3O H 3C H C HCH 3OH 2CCCH 3CCH O第四章 红外吸收光谱法3、CO 的红外吸收光谱在2170cm -1处有一振动吸收峰。

试求CO 键的力常数。

解：根据μπγKc21=则 μγπ2)2(c K = 其中2321211002.0)1612(1612)(⨯⨯+⨯=⨯+=L m m m m μ=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg则μγπ2)2(c K ==(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 =1905N/m=19.05N/cm答：CO 键的力常数19.05 N /cm 。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。

分子结构 振动形式 （1） CH 3－CH 3 γ（C －C ） （2） CH 3—CCl 3 γ（C －C ） （3） SO 2 γs ,γas（4） H 2C CH 2 (a) υ(CH)C(b)υCHC(c) W(CH) CHHCHH ++++(d)τ(CH) CHHCHH -++-解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。

也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。

因此，上述结构中：红外活性振动有：（2）CH 3—CCl 3 γ（C －C ） （3）SO 2 γas（4）H 2C CH 2 中的(a) υ(CH)、(d)τ(CH)，（3）SO 2 γs （伸缩振动） (c) W(CH)红外非活性的有：(a) CH 3－CH 3 υ(CH) 4）H 2CCH 2 中的(b) υ(CH)6、OH和O是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

答：由于OH中含有一个－OH 基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm -1，且此分子中含有一个C=C 双键，因此在1680～1620cm -1也有一较弱的吸收峰。

OH红外光谱中有2个特征峰，而O中只含有一个C=O 特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm -1有一强吸收峰，即O的红外光谱只有一个特征吸收峰7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。

解析改化合物的结构。

答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式C n H2n O2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。

1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。

综上所述，此化合物的结构式应为：OH3C O H2C CH3第五章分子发光分析法2、简述影响荧光效率的主要因素答：荧光效率（Ψƒ）＝发荧光的分子数/激发态分子总数。

荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则Ψƒ＝Kƒ/( Kƒ+∑Ki)，一般来说，Kƒ主要取决于物质的化学结构，而∑Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有：①分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。

随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。

②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH2、－NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO 和－NO2等使荧光减弱，c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。

③环境 a 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率；e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。