Me CH2CCH2OH OH C5 H11 O TsOH / C6H6 C5H11 O O Me CH2 CHCHO 80%
O
(C6H5)2C C(CH3)2 OH OH
H+ － H2O
(C6H5)2C C(CH 3)2 OH （Ⅰ）
CH3 : ～ －H
+
(C6H5)2C C(CH 3)2 OH （Ⅱ）
Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Br2 Cl C CH CH2Br Cl
Br Cl Cl C CH CH2Br + Br Cl
另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不 存在离子型或自由基型中间体，W－A原子间σ键的断裂与W－ B原子间新σ键的形成为一协同过程，这种重排成为σ迁移重排。
HCl
CH 3 CH 3 C CH 3
CH3 : ～
CH
CH 3
Cl
CH 3 Cl CH 3 C CH 3 CH CH 3
CH 3 CH 3 C CH 3 C CH 3
—H
+
CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3
Cl
Cl CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3
（4）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH3 CH2NH2
CH3
HNO2 - N2
CH3
C CH3
CH2
CH3
C CH3
CH2CH3
H2O -H
CH3
OH C CH2CH3 CH3
NH2 NaNO2/HOAc H3CO H3CO
H3C
OH H H
CH2OH
OH
CH2NH2
HNO2
CH2
- N2
H2O -H
+
CH2
-H
OH OH
C6H5 C6H5C O C CH 3 CH 3
（主要产物）
Ph
H C OH
Ph C OH CH3
HCl (g) 25o C, 3h
Ph Ph C O C H -H CH3 90%
Z C C C
Z C
产物
自由基中迁移基团带着一个电子进 行迁移生成新的自由基
CH3 Ph C CH3 C CH3 C H2 CHO (t-BuO)2 H3C
Ph C CH3 CH2 Ph
CH3 C CH3 H C CH3 CH3
H3C
C H2
Ph
H3C
C H2
Ph
Cl Cl C CH=CH2 Cl
C6 H5 : ～ －H+
(Ⅰ)比(Ⅱ) 稳定
CH3 (C 6H 5)2C CCH3 O
（主要产物）
C6 H 5 C6H5C C(CH3)2 O
（次要产物）
重排方向取决于碳正离子的稳定性
(CH 3O-C6H4)2C
C(C 6H5)2
OH OH
H+， — H2O
(CH 3O-C6H4)2C
C(C 6H5)2 OH
H3C H3C H3C CH 3 H3C H3C H3C
CH 3 OH H H+
异莰醇 冰片烯
H3C H3C H2C
莰烯
CH 3 H OH
H+
莰醇
异莰醇的消除－重排反应历程如下式所示：
H3C
CH 3
H+
H3C OH
CH 3
— H2O
H3C OH2 H3C
CH 3
旋转
H3C
异莰醇
H3C CH 3 CH 3 H2C
CH3 C CHCH3 CH3 CH3
Stable cation
Product
CH3
CH3 C CHPh CH3 Br
SN1
CH3
CH3 C CHPh CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
Stable cation
Product
Migratory order of the migration groups
CH3 OH H OH CH3
CH3 OH OH2 CH3
CH3 OH -H CH3
COCH3 CH3
（3）反应条件的影响
反应条件不同时，对迁移的趋势也有一定的影响。 例如：
冷 H2SO 4
CH 3 (C6H5)2C C O CH 3（主要产物）
CH 3 (C6H5)2C C CH 3
醋酐 ZnCl2
3. 影响因素
（1）碳正离子的稳定性 • the product is usually formed via the most stable carbocation intermediate when the glycol substrate is unsymmetrical;
酸性条件: 叔羟基先质子化离去
亲核重排反应一般都包含着基质分子中的一个基团从碳原子 上迁移到邻近仅有六个价电子的原子上的重排。 其反应过程包括下列三个步骤： 首先是反应基质在亲电试剂的作用下形成缺电子中心 (Ⅰ) 然后是该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这 个缺电子中心上而形成新的并且比较稳定的缺电子中心（Ⅱ） 最后与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质 子生成重排消除产物(Ⅲ) 。 从而实现整个反应的完成。
第五章 重排反应
W A B A
W B
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 • • • • 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
C C X
C X C
第一节 重排反应机理
亲核重排：基质分子在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键
电子对从一个原子迁移到另一个缺电子即带有正电荷的原子上；
迁移基团带着一对成键电子向缺电 子的原子上的迁移
CH3 H3C
CH3 H2 C NH2
HNO2 / H
CH3 CH2 H3C
C
CH3
-N2
H3C
C
CH3CCH3CH2H2O -H
OH H3C
CH3 CH2
C
CH3
在该重排中，迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。
CH3 CH3 C CH3 CH2 NH2 HNO2/H N2 CH3
CH3O ＞ R3C
＞
＞ Cl ＞H
＞ CH2=CH
＞ R2CH ＞ CH3
（2）醇类的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 C CH2OH CH3
CH3
CH3 C CH3 CH2
H+
CH3
CH3 C CH2OH2 CH3
CH3 CH
H2O
CH3
C
More stable
CH3 H
Cl
CH3
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
19 CH 3
A B
CH 3
H+ — H2O
A B
5
OH
C19甲基迁移到C5－B侧使A－B 由反式并环变为顺式，这个过程 叫做Westphalen重排。
CH 3
（3）烯烃化合物的Wagner-Meerwein重排
CH2 CH3 TsOH CH3 CH3 C6H5 H3C CH3 CH3 CH3
CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 2
Z C H C
E _ A —Y
Z C H C A:
重排
Z C H C
（Ⅱ）
A
:
Y
（Ⅰ）
Y C H
其中
Z A
Y
_
Z C H C
（Ⅱ）
—H +
C
A
Nu
_
Nu Z C H C A
Z = C、H、X、N、S、O， A = C、N、O。
Z C C A
在上述重排反应中，由于Z 是带着成键电子对（显示亲核性） 向相邻原子 A 上迁移，而A必须是一个缺电子的被进攻的中心， 故亲核重排反应又称为缺电子重排或称1,2－迁移重排。缺电子中 心可以是碳正离子、碳烯、氮烯以及氮正离子等，其中以形成碳 正离子和氮烯缺电子中心最为重要。
1,2-亲核迁移
Step1
R3 C R4
Step2
R3 C R4 R2
R1 C OH R2
R3 C R4
R1 C OH R2
Step3 去质子 Notes: (1). 哪一个羟基脱水是由所形成的碳正离子的稳定性所 决定； (2). 哪一个基团迁移则由基团的迁移能力、进攻时的立体化学 及产物稳定性多方面因素所决定。
(CH 3O-C6H4)2C OH
C(C 6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH 3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH 3 CH 3O-C6H4C || O C(C 6H5)2
（次要产物）
（2）立体化学因素的影响
OH CH3 OH CH3 H OH CH3 O OH2 CH3 -H CH3 CH3
莰烯
—H+
CH 3 CH 3