图 ４ 水解温度对苯基丙基硅树脂收率的影响
由图 ４ 可知， 当水解温度在 １ ～１０℃时， 温 度变化对产品收率影响不大； 水解温度在 １０℃
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以上时， 随着水解温度的升高， 缩合反应加快， 料液中的固体块状物增加， 收率下降。 由于水解 反应过程中副产物氯化氢溶于水放热， 导致反应 料液温度升高， 因此必须采取措施控制水解温 度。 本实验采用慢速滴加原料和大量冰冷来控制 反应温度。 综合考虑产品收率和工艺控制条件等 因素， 水解温度选择 ７ ～１０℃。 ２畅４ 溶剂与水的质量比对产品收率的影响
比［ｎ（Ｐｈ） ／ｎ（Ｐｒ）］对产品收率的影响。
出； 且随着二者之比的减小， 固体析出物增多， 从而导致产品收率低。 红外光谱分析表明， 析出 的固体主要由丙基硅树脂组成。 说明丙基三氯硅 烷的水解、 缩合速度比苯基三氯硅烷快， 当其比 例较高时， 容易形成均聚物而析出。 当苯基三氯 硅烷与丙基三氯硅烷的量之比大于 ２∶１ 后， 产品 收率也降低。 其原因可能是苯基三氯硅烷的水 解、 缩合速度慢， 所得的硅树脂中羟基含量高、 亲水性强， 水洗过滤过程中， 部分硅树脂进入水 层， 造成硅树脂的流失。 ２畅２ 搅拌速度对产品收率的影响
关键词： 苯基三氯硅烷， 丙基三氯硅烷， 苯基丙基硅树脂， 水解， 缩聚 中图分类号： ＴＱ３２４畅２ ＋１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００９ －４３６９ （２０１３） ０５ －０３４４ －０５
硅树脂是一类具有高度交联结构的热固性聚 硅氧烷体系， 因其主链为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 键， Ｓｉ 原子 上连接有机基团， 使其具有有机 －无机杂化结 构［１］ 。 根据 Ｓｉ 原子上所连有机基团的种类， 分 为甲基硅树脂和苯基硅树脂。 其中苯基硅树脂由 于引入了苯基硅氧链节， 使其在热弹性、 力学性 能、 粘接性、 光泽及与有机物、 无机填料的配伍 性方 面 得 到 大 大 的 提 高， 因 此 受 到 广 泛 关 注 。 ［２ －６］ 丙基三氯硅烷 （ＰｒＳｉＣｌ３ ） 主要来源于三 氯氢硅与氯丙烯反应制备 ３ －氯丙基三氯硅烷的 副产物。 由于目前 ３ －氯丙基三氯硅烷的产量不 断扩大， 导致丙基三氯硅烷大量富余； 因此， 开 发丙基三氯硅烷的应用非常重要。相对于甲基，
参考文献
［１］ 幸松民， 王一璐．有机合成工艺及产品应用［ Ｍ］． 北京： 化学工业出版社， ２０００： ７１７ －７５０畅
［２］ 暴峰， 孙争光， 黄世强．ＭＱ 硅树脂的合成及性能 ［Ｊ］．有机硅材料， ２００２， １６ （３）： ９ －１２畅
［３］ 宁志强， 徐晓沫．纳米二氧化钛对 ＭＱ 硅树脂增强 硅橡 胶 性 能 的 影 响 ［ Ｊ ］．化 学 与 粘 合， ２００８， ３０ （２）： １８ －２０畅
在 ｎ （ Ｐｈ ） ∶ｎ （ Ｐｒ ） 为 ２ ∶１、 搅 拌 速 度 为 ４００ ｒ ／ｍｉｎ、 水解温度 ７ ～１０℃、 溶剂与水的质量 比为 １畅５∶１、 水解反应时间为 ２ ｈ、 缩聚反应时 间为２ ｈ条件下， 制得苯基丙基硅树脂， 产品的 主要物化性能见表 １。
表 １ 苯基丙基硅树脂的主要物化性能
溶剂与水的质量比（ ｍ溶 ／ｍ水 ） 对产品收率的 影响见图 ５。
第 ２７ 卷
品收率提高； 但水解反应时间延长至 ２ ｈ 以后， 产品收率变化不大。 这是由于 Ｓｉ—ＯＨ 在酸性条 件下易进行缩合反应， 生成 Ｓｉ—Ｏ 键和水， 促使 粗产物中羟基含量下降， 亲水性下降， 经分层后 进入水相的硅树脂减少， 产品收率增加； 但缩合 反应进行到一定程度后达到平衡。 综合考虑产品 收率和工艺控制， 水解反应时间选择 ２ ｈ。 ２畅６ 缩聚反应时间对硅树脂羟基质量分数的 影响
产品收率 ＝ｍ ／（ｎ１· Ｍ１ ＋ｎ２· Ｍ ｎ２ 分别为加入苯 基三氯硅烷和丙基三氯硅烷的量， ｍｏｌ； Ｍ１ 、 Ｍ２ 分别为 ＰｈＳｉＯ３ ／２ 链节和 ＰｒＳｉＯ３ ／２ 链节的摩尔质量， ｇ ／ｍｏｌ。
２ 结果与讨论
２畅１ 原料配比对产品收率的影响 图 ２ 是苯基三氯硅烷与丙基三氯硅烷的量之
丙基的碳链较长， 丙基硅树脂的溶解性应该优于 甲基硅树脂。 目前对含丙基的苯基硅树脂研究较 少。 本实验将苯基三氯硅烷 （ ＰｈＳｉＣｌ３ ） 和丙基 三氯硅烷共水解缩聚， 制得甲苯溶解性良好的固 体苯基丙基硅树脂粉末。 讨论了影响苯基丙基硅 树脂收率的主要因素。
１ 实验
１畅１ 主要原料 丙基三氯硅烷、 苯基三氯硅烷： 工业品， 自
为了保证丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷充分 水解和部分缩合， 在原料滴完后需继续水解一段 时间。 水解反应时间对产品收率的影响见图 ６。
图 ６ 水解反应时间对产品收率的影响
由图 ６ 可知， 随着水解反应时间的延长， 产
图 ７ 缩聚反应时间对硅树脂羟基质量分数的影响
由图 ７ 可知， 随着缩聚反应时间的延长， 产 品的羟基质量分数不断下降； 因此， 可通过控制 缩聚反应时间得到不同羟基质量分数的苯基丙基 硅树脂， 满足不同用途对硅树脂羟基含量的不同 要求。 ２畅７ 苯基丙基硅树脂的主要物化性能
１畅３ 样品表征 红外 光 谱 （ ＩＲ ）： 采 用 涂 膜 法 制 样， 用
Ｂｒｕｃｋｅｒ 公司的 ＴＥＮＳＯＲ ２７ 红外光谱仪测试， 扫 描 ３２ 次， 测试范围 ４ ０００ ～４００ ｃｍ －１ 。
收稿日期： ２０１３ －０４ －２２。 作者简介： 宋新锋 （１９７７—） ， 男， 高 级 工 程 师， 硕 士 生， 主要从事有机硅下游产品开发研究。 Ｅ －ｍａｉｌ： ｓｏｎｇｘｉｎｆｅｎｇ９１１＠ｓｉｎａ畅ｃｏｍ。
［４］ 戚云霞， 赵士贵， 何世禹， 等．ＭＱ 硅树脂对加成 型室 温 硫 化 硅 橡 胶 性 能 的 影 响 ［ Ｊ］．山 东 化 工，
２００５， ３４ （６）： ３ －４畅 ［５］ 吴连斌， 陈利民， 陈遒， 等．一种甲基苯基硅树脂
制备方法： ＣＮ， １０１５０８７７６Ａ［ Ｐ］．２００９ －０８ －１９畅 ［６ ］ ＴＲＡＶＥＲ Ｆ Ｊ畅 Ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ： ＵＳ，
量之比为 １畅９３２， 羟基质量分数为 ３畅２％。 表明 所获得的 硅 树 脂 具 有 与 投 料 相 同 的 苯 基 和 丙 基 比例。
３ 结论
以苯基三氯硅烷与丙基三氯硅烷为原料， 经 水解缩合反应、 分层， 得粗品； 再经溶剂回收、 缩聚， 得固体苯基丙基硅树脂。 最佳合成工艺 为： 苯基三氯硅烷与丙基三氯硅烷的量之比２∶１， 搅拌速度 ４００ ｒ ／ｍｉｎ， 水解温度 ７ ～１０℃， 溶剂与 水的质量比 １畅５ ∶１， 水解反应时间 ２ ｈ， 缩聚时 间由所需的苯基丙基硅树脂的羟基含量决定。 所 制得的苯基丙基硅树脂粉末有望在阻燃剂、 涂 料、 化妆品等领域获得广泛应用。
图 ７ 为缩聚反应时间对苯基丙基硅树脂羟基 质量分数的影响。
图 ５ ｍ溶 ／ｍ水 对苯基丙基硅树脂收率的影响
由图 ５ 可知， 随着溶剂用量的增加， 苯基三 氯硅烷与丙基三氯硅烷的混合更均匀， 有利于共 水解反应的进行， 使产品收率提高； 同时， 由于 水量减少， 水相分层带走的亲水硅树脂量也减 少， 也使产品收率提高。 综合考虑， 溶剂与水的 质量比选择 １畅５∶１。 ２畅５ 水解反应时间对产品收率的影响
图 ４ 是水解温度对产品收率的影响。
图 ２ ｎ（Ｐｈ） ／ｎ（Ｐｒ）对苯基丙基硅树脂收率的影响
从图 ２ 可以看出， 在丙基三氯硅烷加料量和 合成工艺基本相同条件下， 随着苯基三氯硅烷加 料量的增加， 苯基丙基硅树脂的收率呈先增后减 的趋势。 实验中观察到， 当苯基三氯硅烷与丙基 三氯硅烷的量之比小于 ２∶１ 时， 有少量固体物析
图 ８ 样品的 ＩＲ 谱
图 ９ 样品的１ Ｈ ＮＭＲ 谱图
图 ９ 中各质子峰的归属： 化学位移 δ ＝７畅２６ ～７畅５９ 处为苯基质子的共振吸收峰； δ ＝０畅０８ ～ １畅２７ 处为丙基氢的共振吸收峰； δ ＝１畅９５ 处的质 子峰在加入重水后消失， 说明为硅羟基氢的吸收 峰。 根据质子峰的积分面积可计算出苯基与丙基
产； 甲苯： ＣＰ， 杭州化学试剂有限公司。 １畅２ 苯基丙基硅树脂的制备
苯基丙基硅树脂的合成工艺流程见图 １。
图 １ 苯基丙基硅树脂的合成工艺流程
在附有冷凝管、 尾气吸收装置、 温度计、 恒 压滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入计量的甲苯和 水， 采用冰水混合物作冷却介质， 待料液温度降 到一定程度时， 在磁力搅拌下滴加苯基三氯硅烷 和丙基三氯硅烷的混合液； 滴完后在常温下继续 反应一段时间， 分层； 上层清液过滤后， 采用旋 转蒸发器回收溶剂， 再进行缩聚反应一定时间， 得到粉末状苯基丙基硅树脂。
研究· 开发
， ２０１３， ２７ （５）： ３４４ ～３４８ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
苯基丙基硅树脂合成工艺研究
宋新锋１，２ ， 邵月刚１ ， 唐红定２
（１畅浙江新安化工集团股份有限公司， 浙江建德 ３１１６００； ２畅武汉大学化学与分子科学学院， 武汉 ４３００７２）
摘要： 以苯基三氯硅烷和丙基三氯硅烷为原料， 通过水解、 缩聚反应， 得到固体苯基丙基硅树脂。 采 用１ Ｈ ＮＭＲ 和 ＦＴ －ＩＲ 光谱对产物进行了表征， 重点讨论了影响苯基丙基硅树脂收率的主要因素。 确定最佳 合成工艺为： 苯基三氯硅烷与丙基三氯硅烷的量之比为 ２∶１、 搅拌速度 ４００ ｒ ／ｍｉｎ、 水解温度 ７ ～１０℃、 溶 剂与水的质量比 １畅５∶１， 水解反应时间 ２ ｈ， 缩聚反应时间由所需的苯基丙基硅树脂的羟基含量决定。
项目
指标
外观
半透明片状固体
ｎ（Ｐｈ） ／ｎ（Ｐｒ）
１畅９３
羟基质量分数 ／％
３畅２
２畅８ 样品的表征 将 ２畅７ 节的硅树脂进行 ＩＲ 和１ Ｈ ＮＭＲ 表征，
结果见图 ８、 图 ９。
第５ 期
宋新锋等．苯基丙基硅树脂合成工艺研究
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