研究・开发 荫讯以材料，２０１１，２５（６）：３６７ ３７０
ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型
ＬＥＤ封装中的应用木
苏俊柳 ，汤胜山 ，杨育农 ，王 全 ，王斌 ，王浩江 ，谢宇芳 ，殷永彪 ，许明霞 （１．东莞市贝特利新材料有限公司，广东东莞５２３１４３；２．广州合成材料研究院有限公司，广州５１０６６５；）
摘要：以苯基硅氧烷为原料，通过酸催化水解得到乙烯基苯基硅树脂。研究了反应温度、反应时间对 硅树脂黏度的影响；苯基含量对折射率、透光率和质量损失率的影响；并初步探索了合成的乙烯基苯基硅 树脂在ＬＥＤ封装中的适应性。结果表明，反应温度、反应时间能显著影响硅树脂的黏度；苯基摩尔分数越 高，折射率也越大，质量损失也越小；最佳反应温度６５℃，反应时间６ ｈ。苯基摩尔分数对产物折射率和 透光率均有较大的影响，当苯基摩尔分数为３０％一４０％时，产物的综合性能最佳。以此方法合成的乙烯基 苯基硅树脂为主要原料，配成ＬＥＤ灌封胶，其黏度为２ ９００ ｍＰａ・Ｓ、折射率４．５３、４５０ ｎｍ透光率９９．５％、 １５０℃×２ ｈ操作时间１２ ｈ，硫化后邵尔Ｄ硬度为４０度，适合功率型ＬＥＤ封装。 关键词：苯基硅氧烷，乙烯基苯基硅树脂，折射率，透光率，功率型，发光二极管 中图分类号：ＴＱ３２４．２ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０６—０３６７—０４
目前普遍使用的ＬＥＤ封装材料为环氧树脂 和有机硅材料Ｈｊ，环氧树脂因其价格低廉应用
最广泛，但不太适合大功率ＬＥＤ的封装。功率
型ＬＥＤ器件使用的封装材料要求折射率高于１．５
（２５℃）、透光率不低于９８％（厚度：勾１ｍｍ样品 在可见光波长４５０ ｎｍ处的透光率）。而基于紫
外光的白光ＬＥＤ需要外层封装材料具有较强的 抗紫外光老化能力 Ｊ，而环氧树脂的耐热性、
耐湿性、柔软性差，容易变黄，性脆、冲击强度 低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足，会
因温度骤变产生内应力，使金丝与引线框架断 开，从而降低ＬＥＤ的寿命。有机硅材料可以制
成高透明（透光率大于９５％）和高折射率（可
超过１．５０）耐高温的弹性体，将其用于ＬＥＤ的 封装材料时，不仅能克服环氧树脂耐热性差，耐
温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点， 而且能提高ＬＥＤ灯的光通量５％，大大地了延长
了ＬＥＤ的寿命 Ｉ４ Ｊ。 制备高折射率ＬＥＤ有机硅封装材料的核心
技术为合成硅苯基硅树脂。目前报道的大部分是 以苯基氯硅烷为原料，进行水解得到苯基硅树 脂 ｊ。但此种方法产生较大量氯化氢，腐蚀严
重。本实验以苯基烷氧硅烷为主要原料合成耐老
化性能优越的有机硅树脂，并制得高透明度、高 折射率、耐候性佳的有机硅功率型ＬＥＤ封装材 料，并研究了其热稳定性。
１ 实验
１．１主要原料
正硅酸乙酯：ＣＰ，上海硅山离分子材料有 限公司；苯基三甲氧基硅烷：纯度９８％，杭州
硅宝化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷；纯度
９８％，杭州硅宝化工有限公司；四甲基二乙烯基
二硅氧烷；纯度９９％，江苏丹阳市有机硅材料实 业公司；含氢苯基硅油：１ ０００ ｍＰａ・ｓ（２５℃），
活性氢的质量分数０．０８％，苯基质量分数５％，
自制；催化剂：Ｐｔ的质量分数ｌ％，贺利氏公 司；抑制剂：ＡＲ，百灵威公司；乙烯基苯基硅
油：乙烯基质量分数０．７％，苯基质量分数
１０％，自制。
１．２ 乙烯基苯基硅树脂的合成 在四口瓶中，加入２０ ｇ正硅酸乙酯、２０—
８０ ｇ二苯基二甲氧基硅烷、５０ ｇ苯基三甲氧基硅
烷、５０ ｇ水、２０ ｇ乙醇，０．１ ｇ浓硫酸，在快速 搅拌下水解１０ ｍｉｎ；然后搅拌下滴加３０ ｇ四甲
收稿日期：２０１１—０４—２７。 作者简介：苏俊柳（１９６８一），男，副总经理，主要从事硅 橡胶的研究开发及管理。 基金项目：２００９年粤港关键领域重点突破项目（东莞专 项）（２００９１６８２０３）
荫 讯 硅 材 料 第２５卷
基二二乙烯基二硅氧烷，保持恒温反应一段时间。
反应完毕后，静置分去水层，油层用水洗涤，然
后月Ｎａ，ＣＯ 中和。减压蒸馏，温度控制在１４０
～１６０℃，得到乙烯基苯基硅树脂。
１．３ ＬＥＤ封装料的配制 以乙烯基苯基硅树脂为基础料１００份、乙烯
基苯基硅油１５０份、含氢苯基硅油５０份、铂催
化剂０．１份、抑制剂０．１份、其它助剂０．１份，
制成大功率ＬＥＤ封装材料
１．４产物结构表征及性能测试
红外光谱：采用美国热电公司的ＮＩＣＯ－
ＬＥＴ５７００傅立叶红外光谱仪分析；折射率：采用
上海艾测电子科技有限公司的阿贝折光仪测试；
透光率：采用日本岛津公司的分光光度计测试； 黏度：采用美国ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ公司的旋转黏度
计测试；耐热氧化性：采用上海珀金一埃尔默有
限公司的Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ ＴＧ—ＤＡＴ６３００热失重仪
测试。
将硅树脂在１５０ ｏＣ下热氧老化１ ０００、２ ０００、 ３ ０００、５ ０００ ｈ进行热老化试验，按ＧＢ／Ｔ
２４１０－－２００８测硅树脂的透光率。
２结果与讨论
２．１产物的红外光谱分析 图１是乙烯基苯基硅树脂的红外光谱图。
４０００ ３０００ ２０００ ｌ０００ 波数／ｃｍ。。 图１ 乙烯基苯基硅树脂红外光谱图
图１中，在２ ９５０～３ １００ ａｍ 之间有一吸收
带，有两个明显的特征吸收峰，其中３ ０５０ ａｍ
处为芳环中ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，２ ９５０ ｃｍ
处为ＣＨ 一Ｓｉ中Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰；１ ４５０
～ｉ ６５０ ｃｍ 处几个峰形尖锐的吸收峰为
ｓｉ—ｃ Ｈ 中芳环骨架振动吸收峰，在２ ０００ ｃｍ
处４个连续的小吸收峰为苯基的特征吸收峰。在
１ ０５０～１ ２００ ｃｍ 处的宽而强的吸收带为 ｓｉ一０一ｓｉ的反对称伸缩振动吸收峰。这是硅树
脂的特征吸收峰 Ｊ。由于有芳基的存在，乙烯
基峰不明显。图１证实，产物为苯基硅树脂。
２．２反应温度对产物黏度的影响
温度对于硅树脂的合成是一个非常关键的因
素，温度的高低直接影响苯基硅树脂的黏度大小， 从而会影响其硫化速度。反应时间设定为６ ｈ，研
究了反应温度对产物黏度的影响，结果见图２。
３５ ４０ ４５ ５Ｏ ５５ ６Ｏ ７Ｏ 温度／＇Ｃ 图２反应温度对产物黏度的影响
由图２可见，随着反应温度的上升黏度增 加。这可能是由于温度越高，活性越高。较佳的
反应温度为６５℃。
２．３ 反应时间对产物黏度的的影响 反应时间对于硅树脂的合成也是一个非常重 要的因素，反应温度设定在６５℃时反应时间对
产物黏度的影响见图３。
２ ４ ６ ８ ｌ０ 反应时间／ｈ 图３反应时间对产物黏度的影响
由图３可见，随着反应时间的增加，产物黏
度越大，当反应进行到９ ｈ后，反应已彻底完
成。继续延长反应时间，产物黏度变化不大。硅
树脂的合适黏度在１５ ０００ ｍＰａ・Ｓ左右，故较佳的
反应时间是６ ｈ。
２．４苯基摩尔分数对产物折射率、透光率的
影响 苯基摩尔分数直接影响到折射率。苯基的摩 ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ５ Ｏ ５ Ｚ ｌ ｌ ∞Ｂｄｇ＼
０ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ ２ ２ １ １ ｓ． Ⅲ／
第６期 苏俊柳等．乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型ＬＥＤ封装中的应用 ・３６９・
尔分数越高，折射率越高；但也不是越高越好，
苯基摩尔分数太高了，硅树脂的稳定性较差。产 物的苯基摩尔分数对折射率、透光率的影响见图
４～图５。苯基摩尔分数通过二苯基二：甲氧基硅 烷的用量来控制。 ，
苯基摩尔分数／％ 图４苯基摩尔分数对折射率的影响
由图４可见，随着苯基摩尔分数的增长，产
物的折射率变高，当苯基摩尔分数为０％时，产
物的折射率为普通硅油的折射率，即１．４１，当 苯基摩尔分数为４５％时，折射率几乎达到１．５５。
苯基摩尔分数／％ 图５苯基摩尔分数对透光率的影响
苯基摩尔分数不仅影响到折射率，而且还影
响到透光率，当苯基摩尔分数过高时，透光率会
有所下降。苯基摩尔分数为３５％时，透光率降
为９９％；苯基摩尔分数为４０％时，透光率降为 ９６％；当苯基摩尔分数高达４５％时，则透光率
降至９３．５％。这可能是由于苯基摩尔分数过高， 分子间的苯基没有分布均匀造成的。综合考虑，
较佳的苯基摩尔分数为３０％～４０％。
２．５ 苯基摩尔分数对产物耐热稳定性影响
苯基摩尔分数不但影响产物的折射率，也影
响硅树脂的耐热稳定性。本实验通过热失重、透
光率变化来考查苯基摩尔分数对产物耐热稳定性 的影响，结果见图６～图７。
由图６可见，苯基摩尔分数越高，热稳定性 越好。 ｌＯＯ
９６ 靶 ９２ 妪
８８
０ ２ ４ ６ ８ １０ 反应时间／ｈ 图６不同苯基摩尔分数的产物失重率随时间的变化
反应时间，ｈ 图７不同苯基摩尔分数的硅树脂在１５０￣Ｃ时透光率随 时间的变化
由图７可见，产物经５ ０００ ｈ热氧化后，其
透光率也保持在９５％以上，热氧化性能很好，
完全可以用来做ＬＥＤ灌封胶的基料。
２．６ 乙烯基苯基硅树脂的黏度对ＬＥＤ灌封胶黏 度和硬度的影响
ＬＥＤ灌封胶的黏度是一项重要指标，它的
大小直接影响其使用性能。乙烯基苯基硅树脂黏
度太大会导致ＬＥＤ灌封胶黏度偏大，点胶不容
易出料；黏度太小，又容易流淌。因此实验先考
查了乙烯基苯基硅树脂的黏度对ＬＥＤ灌封胶黏
度（２５℃）和硬度的影响，结果见表１。
表１ 乙烯基苯基硅树脂黏度对ＬＥＤ灌封胶性能的影响
由表１可见，乙烯基苯基硅树脂的黏度太小， 灌封胶的硬度偏低，如果客户使用直接外封工艺，
要求ＬＥＤ灌封胶的硬度要高于４０度；黏度太大，