1 K A aA K B aB K R aR
2

1 K A aA K B aB K R aR
2
其中， k kS K A K B K eq kS K A K B

kS K R

k 由于， k 0 e E RT
因此，也可表示 为
Gmehling等修正的UNIFAC基团贡献法
原型UNIFAC基团贡献法
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数：ln iC 1 - i ln i - 5 qi 1 - i ln i i i
于平衡状态。 反应物分子在催化剂表面的吸附行为，遵循朗格缪尔吸附模型
反应遵循LHHW机理时： rA kS A B kS R V
k aA aA V k dA A 0
k aB aB V k dB B 0
K A k aA k dA
A — 环己烯 B—水
9. 致谢
1. 课题背景及其研究进展
己二酸 聚合 聚合 尼龙66纤维、尼龙66树脂 聚氨酯泡沫塑料
获得
环己醇
己二胺
己内酰胺 环己酮
尼龙6纤维、锦纶6纤维
应用领域
涂料工业
纺织工业
油漆、虫胶和清漆的溶剂
非酰胺类产品
染料溶剂和消光剂
消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂
其他领域
环己醇生产工艺概述
OH OH Step 1 H2 fast O Step 2 H2 OH
ER机理：
H2O + [A]
C6H10 + [A H2O]
[A C6H12O]
[A H2O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
C6H10 + [A]
[A C6H10]
[A C6H10] + H2O
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
非均相动力学模型的推导
假定：表面反应为反应速率控制步骤，其余的各种扩散、吸附和脱附过程都处
rA
k0 exp( E RT ) aA aB aR K eq
1 K A aA K B aB K R aR
2
a 其中，ai 指的是水相中各组分的活度， i xi i
非均相动力学模型的推导
遵循两种ER机理的反应速率表达式：
rA rA k 0 exp( E RT ) a A a B a R K eq k 0 exp( E RT ) a A a B a R K eq 1 K A aA K R aR 1 K B aB K R aR


T0
T T0 T
-CH2(1; 2) 环己烯 水 环己醇 乙二醇 4 0 5 2
-CH(1; 3) 0 0 1 0
-CH=CH(2; 6) 1 0 0 0
-OH (4; 12) 0 0 1 2
H2O (6; 14) 0 1 0 0
Gmehling等修正UNIFAC基团贡献法
Larsen等修正UNIFAC基团贡献法
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数： ln
C i
ln i xi
i 1xi
i
x r
j
xi ri 2 3
23 j j
nm 不同基团之间的基团配偶参数： anm ,1 anm ,2 (T T0 ) anm ,3 T ln
苯酚加氢法：
特点：气相加氢和液相加氢，贵金属催化剂（钯、镍），工艺装置复杂，反应速率
受H2传质影响明显，因而需要剧烈的搅拌，导致大量贵金属催化剂的流失。
OH H2 O2 O
环己烷氧化法：
+
特点：催化氧化和无催化氧化，可溶性的钴盐催化剂，由于环己酮和环己醇极易进
一步过氧化生成羧酸，因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得。
环己醇生产工艺概述
OH
环己烯水合法：
H2 Ru
+
H2O
acid catalysts
由日本旭化成公司开发，并于1990年成功实现工业 化，目前已达到年产能超过10万吨
环己烯水合法与环己烷氧化法的比较
环己烯水合法 1. 碳收率 2. 氢消耗比（理论值） 3. 生产过程的安全性 4. 废弃物 5. 产品纯度 99%以上（包括环己烷） 2/3 在水存在下反应，体系 安全 副产物少 高纯度环己醇（99%以 上） 环己烷氧化法 70%～80% 1 油中吹入空气，须采取安全 措施 20%～30%副产物作废弃处理 环己醇与环己酮的混合物
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数：ln
C i
1 - i ln i - 5 qi 1 - i ln i i i
' '
i
'
r
j
ri 3 4
34 j
xj
nm 不同基团之间的基团配偶参数：
环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组成 分布
环己烯水合催化剂研究进展
均相催化剂：硫酸，杂多酸，高氯酸，甲基苯磺酸
§产物环己醇和均相催化剂共存，后续分离困难 §容易引起设备腐蚀
非均相催化剂：H-ZSM-5沸石分子筛
§硅铝比较高(SiO2/Al2O3 ≥ 20 ) ，粒径非常小(0.1～0.5 μm) §外表面具有亲水性，孔道内壁具有憎水性，工业普遍应用
水分子吸附
环己烯分子吸附
液液平衡计算方法
液液平衡计算方法： xⅠ Ⅰ xⅡ Ⅱ 0 i i i i
xⅠ ni xⅡ 1 ni ni 0 i i
x x
Ⅰ i Ⅱ i
1 0 1 0
分配系数
使用UNIFAC基团贡献法计算活度系数：
原始的UNIFAC基团贡献法 Larsen等修正的UNIFAC基团贡献法
0
0 0 2
0
0 1 0
0
1 0 0
4
0 5 0
0
0 1 0
3. HZSM-5催化环己烯水合反应动力学
实验方法： 反应器：0.5 L 不锈钢高压釜
催化剂： HZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 25, 38, 50, 150) 分析方法： HP 6890气相色谱分析仪（FID检测器）
PEG-20M毛细管柱 面积归一法定量分析 操作条件： 搅拌速率：500～1000 rpm 催化剂用量：10%～40% (w/w)
非均相催化剂：强酸性大孔离子交换树脂
§催化剂粒径大于H-ZSM-5分子筛，实验室研究中应用 §高温条件下易降解
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺流程：
工业上环己烯水合工艺的特点：
● 反应在全混流式二级串联反应器中进行 ● 水合催化剂为高硅沸石分子筛H-ZSM-5 ● 通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合
● 反应后有机相通过蒸馏方式分离回收 环己烯水合制备环己醇反应流程图
环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表 面
环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活 性中心上发生反应生成环己醇；
环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到 油相主体中。
非均相动力学模型的确定
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)：假定反应发生在 被吸附的A分子和B分子之间
环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究
答辩人：单祥雷 导师：程振民 教授
2011.5.16
提纲
1. 课题背景及其研究进展 2. 理论部分：非均相动力学模型推导和液液平衡计算 3. HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应动力学 4. 离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学 5. 有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应 6. HZSM-5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响 7. 超声作用下HZSM-5沸石催化环己烯水合反应的研究 8. 结论
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺的缺点：
● 环己烯单程转化率低(≈12 %) ● 反应后混合物的分离提纯困难 ● 工序流程复杂
改进方法：
● 反应体系中加入有机共溶剂，提高环己烯在水相中的溶解度 ● 对H-ZSM-5分子筛催化剂进行表面修饰，改善其表面性质
● 研究结构性水合催化剂，开发环己烯水合反应精馏工艺
K B k aB k dB
K R k aR k dR
k aR aR V k dR R 0
R — 环己醇
其中，θV 是未覆盖率，可以表示为
V 1 A B R
非均相动力学模型的推导
联立以上方程组可得反应速率表达式：
rA kS K A aA K B a B kS K R a R k aA aB aR K eq
原型UNIFAC基团贡献法
-CH2(1; 2)
环己烯 水 4 0
-CH(1; 3)
0 0
-CH=CH(2; 6)
1 0
-OH (5; 15)
0 0
H2O (7; 17)
0 1
环己醇
乙二醇
5
2
1
0
0
0
1
2
0
0
structural parameters a -CH2Rk Qk 0.6744 0.540 -CH0.4469 0.228 -CH=CH1.1167 0.867 -OH 1.000 1.200 H2O 0.92 1.40
Eley-Rideal (ER) ：假定反应是在体相中A分子与被吸附B分子之间进 行的