第九章 化学动力学核心内容：反应速率和反应机理主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 一、内容提要1．反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义化学反应：B BB ∑=ν0， 反应进度：BBdn d νξ=转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化： dtdn dt d B B ⋅==νξξ1 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化：dtdc dt d V B B ⋅=⋅=νξυ11 （恒容反应） 反应物的消耗速率或产物的生成速率：dtdc BB ±=υ 或：dtdcRT dt dp B B B p ±=±=,υ（RT c p B B = ）， n B B p RT k k -=1,)( （2）基元反应的速率方程对于基元反应：aA+bB+… → 产物，有质量作用定律：⋅⋅⋅=-bB a A A A c c k dtdc 反应分子数：)3,2,1(⋅⋅⋅++=b a n （3）非基元反应的速率方程对于化学反应：aA + bB + …→ lL + mM+ … 由实验数据归纳得出经验速率方程：⋅⋅⋅=-=B n A n B A A AA c c k dtdc υ 反应级数（总级数）：n=n A +n B +…（分级数）反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数。

（4）速率方程的积分形式①零级反应：A →P 微分式 k dtdc A=-积分式 0,A A c kt c +-= 半衰期 t 1/2 =kc A 20,特征：a. c ～t 呈线性关系b. t 1/2与初始浓度成正比c. k 的单位 mol·dm -3·s -1②一级反应 微分式 A Akc dtdc =-积分式 0,ln ln A A c kt c +-=，或kt c c A A =/ln 0,，或kt A A e c c -=0, 半衰期 t 1/2 = ln2/k特征：a. c ln ～t 呈线性关系b. t 1/2与初始浓度无关c. k 的单位s -1③二级反应 微分式 2A A kc dtdc =-积分式,11A A c kt c += 半衰期 t 1/2= 0,1A kc特征：a. A c /1～t 呈线性关系b. t 1/2与初始浓度成反比c. k 的单位mol -1·dm 3·s -1④n 级反应微分式 nA A kc dtdc =-积分式 n ≠1 时：()10,1111--+-=n A n Ackt n c，（n=1时与一级反应的积分式相同）半衰期 t 1/2= ()1,1112----n A n kc n ( n ≠1)，（n=1时与一级反应的t 1/2相同）特征：a. 1/1-n A c ～t 呈线性关系b. t 1/2与10,-n A c 成反比c. k 的单位 (mol ∙dm -3)1-n ∙s -1（5）反应级数的确定①微分法：利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。

nA A kc dt dc =-，k c n dtdc A A lg lg )lg(+=-∴ 以)lg(dtdc A-对A c lg 作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）。

若获得c A,1 , c A,2时的反应速率υA,1和υA,2，可求得反应级数（两点法）。

n=)/lg()/lg(1,2,1,2,A A A A c c υυ②积分法：利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。

a.计算法：把c ～t 数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻的k ，如果按某个公式计算的k 为一常数，可判断该级数为反应的级数。

b.作图法：分别作ln c ～t 图，以n （n ≠1）为不同值时的1/1-n Ac ～t 图，寻找成直线的图，进而确定反应级数。

c.半衰期法：n 级反应（n ≠1） t 1/2=()1,1,1112---=--n A n A n c B kc n由两组实验数据，可求反应级数（两点法）: n=)'lg()'lg(10,0,2121A A c c t t +由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）： B c n t A lg lg )1(lg 0,2/1+-= 以2/1lg t 对0,lg A c 作图得一直线，由斜率可求得n 。

③ 由速率常数单位判断反应级数。

速率常数k 的单位为(mol·dm -3)1-n ·s -1，与反应级数有关，因此可根据题中所给k 的单位，确定反应级数。

④ 孤立法：如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件，除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。

例如；υ=k CB A nC n B n Ac c c ，保持B ，C 大量过剩，求得n A ; 保持A ，C 大量过剩，求得n B ; 保持A,B 大量过剩, 求得n C ，最后得反应级数n = n A + n B + n C 。

2、温度对反应速率的影响 （1） 范特霍夫规则≈+T T k k /102～4（2） 阿伦尼乌斯方程指数式 k=Ae -Ea/RT 微分式2dT dlnkRTE a =积分式 A TR E k a ln 1ln +⋅-=， 或 )11(ln 2112T T R E k k a -=其中：① E a 为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量的差值，定义式dTkd RT E a ln 2≡，② A 为指前因子，单位与k 相同，③ E a 与A 均为常数。

（3）活化能与反应热的关系 对于反应反应平衡常数 11-=k k K c ， 1,1,--=∆a a E E U恒容反应 Q v =ΔU = E a,1 - E a,-1A+BC+Dk-1k 1恒压反应 H Q p ∆= = E a,1 - E a,-1 3、典型复合反应复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。

（1）对行反应一级对行反应反应起始时c B,0=0 ))(()(,11,e A A e A A c c k k dtc cd -+=--- ，积分可得：t k k c c c c eA A e A A )(ln11,,0,-+=--，e A A c c ,-称为反应物A 的距平衡浓度差K c =k 1/k -1=eA eA A eA eB c c c c c ,,0,,,-=对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为212ln k k +特征：经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度。

（2）平行反应一级平行反应 ，反应开始时 c B,0 = c C,0 =0A Ac k k dtdc )(21+=-积分得： t k k c c AA )(ln210,+=21k k c c c B = E （表观）=212211k k E k E k ++特征：在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数之比。

（3）连串反应一级连串反应C B A k k −→−−→−21，反应开始时c B,0 = c C,0 = 0 A Ac k dtdc 1=-积分得：t k A A e c c 10,-= B t k A Bc k e c k dtdc 20,11-=- 积分得： B Ck -1 k 1A B ，)(21120,1t k t k A B e e k k c k c ----=)1(12120,0,21k k e k e k c c c c c tk t k A B A A C ---=--=--特征：中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值。

0=dt dc B，可求得中间产物B 浓度达到极大值的时间和最大浓度： 2121maxln k k k k t -=，122)(210,max ,k k k A B k k c c -= 4、复杂反应速率的近似处理法 （1）选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步的速率，最慢一步称为反应速率的控制步骤。

C B A k k −→−−→−21 12k k 〉〉，反应总速率 A Ac k dtdc 1=-=υ （2）平衡近似法在反应步骤中，前面存在一系列的快速平衡，后面有决定反应速率的控制步骤。

D C k −→−2慢步骤C D c k dt dc 2==υ，而c B A C K k k c c c ==-11 B A c C c c K c =∴， B A C D c c K k dtdc1=∴（3）稳态近似法活泼中间物的生成与消耗速率相等，即活泼中间物处于稳态，其浓度不随时间变化。

C B A k k −→−−→−21 k 2〉〉k 1活泼中间物0=dtdc B，由此列方程，解出中间物浓度与反应物浓度的关系。

k -1k 1A+BC 快速平衡（4）由反应机理确定反应速率方程 ① 确定反应机理；② 找出反应机理中的慢步骤；③ 利用上面介绍的方法和质量作用定律，推导出中间产物浓度的表达式； ④ 推导出速率方程的表达式。

5．链反应链反应是由大量反复循环的连串反应组成。

（1）链反应的基本步骤①链的引发：产生自由原子或自由基。

②链的传递：自由基与一般分子发生反应，在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。

③链的终止：自由基、自由原子复合为分子的反应。

（2）链反应的分类单链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基。

支链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时，产生出两个或更多的自由基。

6、溶液中反应(1) 溶剂对反应组分无明显的相互作用 ① 笼效应溶质分子被周围溶剂分子所包围，可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼中，两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。

[]产物反应扩散−−→−−−→−+B A B A② 扩散控制的反应 菲克扩散第一定律：dxdcDA dt dn B s B -=，其中D 为扩散系数。

对球形粒子： rL RTD πη6=L ：阿伏加德罗常数，η: 粘度，r ：球形粒子的半径二级反应P B A −→−+ 可推出f r D D L k AB B A )(4+=π 其中r AB = r A + r B f:静电因子。

③ 活化控制的反应：类同气相反应。

（2）溶剂对反应速率的影响溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。

（3）离子强度对反应速率的影响溶液中加入电解质改变离子强度，进而影响反应速率。

8、催化反应 （1）催化剂的特征① 催化剂参与催化反应，改变反应历程，催化剂的化学性质和数量不变。

② 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不改变平衡状态。

③ 催化剂不改变反应系统的始末态，不会改变反应热。

④ 催化剂具有选择性。