§4-2 规定热力学能(或称内能)
根据标准规定摩尔焓的规定，及
U H p V m m m
可计算热力学能。
1. 稳定单质的的内能规定值

U ( 稳定单质， 298 . 15 K ) p V m m
2. 化合物B的热力能规定值
U ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) p V m m m
变化值就是该状态的热力学函数规定值。
§4-1 规定焓
1. 焓的零点 规定在298.15K、105Pa标准态下的稳定单质的 摩尔焓为零，即：
H ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
2. 稳定单质在T、p下的规定摩尔焓 Hm(T, p)
H ( T , p ) H ( T , p ) H ( 298 . 15 K ) H m m m m
对稳定单质：
H ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
H ( B , 298 . 15 K ) ( 298 . 15 ) S ( B , 298 . 15 K ) f m m
G ( 稳定单质， 298 . 15 K ) m
298 . 15 S ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
S p VT T V
1 V p V lim 0 lim lim ( ) 0 0 lim 有： p T 0 T 0 T 0V ，T ，T 0 T p T V
B
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合
物B的生成反应, 则 rGm (T) 就是该化合物B
G ,T) 。 的标准摩尔生成吉布斯自由能 f m(B
热力学手册数据列出的是298.15K数据：
G ( B , 298 . 15 K ) f m
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
§4-3 规定熵
3-3 物质的摩尔规定熵（第三定律熵、绝对熵） 1. 定义
Sm(T, p)
以热力学第三定律规定的S0=0为基础,求得1mol
任何纯物质完美晶体在温度为T、压力为p状态的
熵值，称为该物质在指定状态下的规定熵。
1mol纯物质 完美晶体 0K, p0
S dS
1
2
1mol纯物质 完美晶体 TK, p
第四章 热力学函数规定值
主要内容
规定焓及规定热力学能 热力学第三定律及规定熵 规定标准摩尔吉布斯自由能
第四章 热力学函数规定值
热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化
值，而无法求得某一状态函数如U、H、S、A、G
的绝对值。
为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通
常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数
T S ( T ) S ( 298 . 15 K ) r m r m B P , m
298 . 15
v C ( B , T ) dT T
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
4-1 纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能 Gm (B,T)
H和S的规定值确定后，G的规定值通过其定义 式 G ，也就随之而定，不必另作 H TS 规定。 温度为T、标准态下的纯物质B的规定标准摩
T
p

§4-3 规定熵
( G H ) 0 3-5 化学反应的标准摩尔熵变 lim T 0
任一化学反应：
No Image
298.15K 时： S ( 298 . 15 K ) v S ( B , 298 . 15 K ) rm B m
B
S ( T ) v S ( B , T ) 任意温度T时: r m Bm
S S ( T , p ) S 298 .15 K ) m m(
P C p ,m dT V dp m 298 .15 T p T
T C p p , m S ( T ,) pS ( 2 9 8 . 1 5 K ) d T d p m m m V 2 9 8 . 1 5
S ( T ) S m
T b T f 0
C ( s ) H p ,m fus m dT T T f
T C ( l ) H C (g ) p ,m va p m p ,m dT dT T T f b T T T b
§4-3 规定熵
2. 极低温度下的 C 值难以测定，故通常用 p , m ( s)
§4-3 规定熵
2. 计算 设： S=S(T、p)
C S S V pm , d S T p d T p d d d Tp p T Tp T C pm , d S d T V d p T
S ( T , p ) S ( T , p ) S ( 0 K , p ) S dS m m m 0
H ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) m f m
注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标 准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化 学上册p.58。
注意：从定义上有
稳定纯单质的标准生成焓为零
CO2、NO2、H2O等的标准燃烧焓为零

§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
4-2 化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能
G ( B , 298 . 15 K ) 1. 定义： f m
298.15K,
pθ
298.15K, pθ
标准状态下 G ( B , 298 . 15 K ) 标准状态下 f m 1mol指定相态 稳定单质 产物（B） 反应物
G ( 稳 定 单 质 , 2 9 8 . 1 5 K )0 ＝ 2. 注意： f m
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
3. 计算： 通过规定标准摩尔Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能
G ( B , 2 9 8 . 1 5) K f m G ( B , 2 9 8 . 1 5) K vG ( 稳 定 单 质 , 2 9 5 . 1 5) K m B m

16 3 T
C p ,m
ΘD：Debye 特征温度
§4-3 规定熵
S ( g ) S ( l ) S ( s )
vap H Tb
m

fus
H
m
Tf
§4-3 规定熵
3. 在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规
( 298 . 15 K )： 定熵的数值均为 S m

任意T、p下的熵值 Sm(T,p) 可利用下式求算：
Debye立方公式求极低温度下的 S m (T ) ： T 3 C p,m (s) Cv,m (s) 223.784R( ) T 3 D
dT Sm (298K , B) T dT 0 16 T T 16 T C p ,m T 2 dT dT 0 16 T
p H ( T , p ) C ( T , p ) dT ( V T V ) dp m p , m m m

T
298 . 15

p

§4-1 规定焓
3. 任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓
均等于其25℃时的标准摩尔生成 H ( B , 298 . 15 K ) m
焓 H ( B , 298 . 15 K ) ，即 f m
B
l i m ( G H ) 0
T 0
§4-3 规定熵
根据： S ( T ) v S ( B , T ) r m Bm
B

CB (, T ) ST () SB (, T ) p , m rm m v v B B T T T B B p p
尔吉布斯自由能 Gm (B,T) 为：
G ( B , T ) H ( B , T ) TS ( B , T ) m m m
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
298.15K时
G ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) ( 298 . 15 ) S ( B , 29 . 15 K ) m m m
T 0
Simon补充: 内部处于平衡
对任何恒温过程，当T→0时，处于内部平衡 的任何纯物质的熵变等于零。 3. Planck假设（1912） 纯液体，纯固体在绝对零度时的熵值趋于零。
limS 0
T 0
§4-3 规定熵
4. Lewis and Randall表述（1923）
绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零。
1
2
S ( T ,p ) m
T p , m
C
0
dT V dp m P 0 T
p
§4-3 规定熵
3-4 物质的标准摩尔规定熵 S m (T )
若 pp 0 p ， 则从前式得到:
Sm (T)
T 0

注意：
C p,m dT T
1. 若在0～T之间有相变化,则应分开计算其熵变。
即：
lim C p 0
T 0
§4-3 规定熵
3. Cp、Cv的极限值 ∵
C p dS dT T T
Q p
C p S ( T )S ( 0 ) dT 0 T
T
在T→0时，S(T) →0， S(0K) =0
∴

T
Cp T
0
dT 0
为保证在所有温度时S 具有有限值
必有： limC 0 p