一、热力学函数:
1、热力学能(U):
意义:反映了处于一定状态下的系统内部的能量总和。
应用:其本身无实际应用意义,但是热力学能变,即△U,可以反映系统变化前后的能量变化,其变化只与系统始终状态有关而与过程的具体途径无关。
即△U等于系统与环境之间的能量传递。
△U=W+Q。
△U>0表明系统吸收了能量, △U<0表明系统放出了能量。
2、焓(H):
意义:热力学中将(U+pV)定义为焓,其本身并无明确的物理意义。
应用:H= U+pV,因而,焓就和热力学能一样,无实际意义,但是焓变△H却很有应用意义,Q p =H2-H1 =△H反映了在恒温恒压只做体积功的封闭系统中,系统吸收的能量全部用于增加系统的焓。
△H>0表明系统吸热,△H<0则表明系统放热。
即可以用其表示恒压条件下系统放出的或吸收的热量多少,实践证明,即使有气体参加的反应,p△V也很小,即△H≈△U,因而,在没有△U数据时,可以暂时用△H代替。
3、熵(S):
意义:熵反映了在一定状态下系统混乱度的大小。
应用:熵变△S却反映了系统变化前后混乱度的变化,0 K时,纯物质完美晶体的微观粒子熵为0,即S m* (B,0 K)=0,因而可以以此为基准,确定其他温度下物质的熵,△r S m(B)= S m(B,T)- S m* (B,0 K)= S m(B,T)。
4、吉布斯函数(G):
意义:吉布斯函数和焓一样,本身没有明确的物理意义,热力学中将H-TS规定为吉布斯函数。
应用:其本身无实际用途,但是其变化,即△G=△H-T△S,反映了在恒温恒压非体积功等于零的自发过程中,其焓变、熵变和温度三者的关系。
△G的大小可作为判断反应能否自发进行的判据。
即:
△G<0 自发进行
△G=0 平衡状态
△G>0 不能自发进行(其逆过程是自发的)即根据△H,T,△S可以计算出△G,用于判断反应的可行性。
二、解离常数(K):
意义:反映了物质在溶液中电解能力的大小。
应用:常用的是电解质在水中的解离常数,如果是酸,跟据其解离常数可以计
算出溶液的解离常数大小,进而可以判断其酸碱性强弱或者直接换成pH的大小,碱也是如此。
另外,只要知道弱电解质的解离度大小,根据其浓度,就能计算出其溶液中离子的浓度。
跟据加入的电解子的离子,还可以计算出溶解平衡的移动方向,即同离子效应。
三、溶度积(K sp):
意义:反映了难容电解质的饱和溶液中,个离子活度幂次方的乘积大小,从而反映出该物质溶解能力的大小。
应用:1、根据溶度积原理,可以判断沉淀平衡移动的方向。
Q i >K sp 溶液为过饱和溶液,平衡向生成沉淀的方向移动。
Q i =K sp 溶液为饱和溶液。
Q i <K sp 溶液为未饱和溶液,若溶液中有电解质固体存在,
就会继续溶解
2、运用同离子效应或盐效应可以有效的控制溶液中难容电解质的浓
度。
3、将溶液中一种离子运用化学方法去除,就能是难容电解质溶解,
例如碳酸钙在盐酸中的溶解。
4、利用溶度积的大小不同,可以用于分步沉淀和沉淀的转化。
四、稳定常数(KMY)
意义:反映了配位化合物在溶液中电离出的离子的幂次方乘积大小,从而反映出该配合物电离能力的大小。
应用:根据KMY表达式中各个组分的浓度大小及其变化,可以判断该物质在溶液中的转化方向,从而可以判断溶液组分变化对其的影响。
五、标准电极电势(E⊖)
意义:反映了各种电极相对于标准电极其点位的大小,从而可以反映其氧化还原能力的大小。
应用:1、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较E⊖值的大
小。
E⊖值越小(例如Li:-3.03v)的电极其还原型物质愈易失去电
子,是愈强的还原剂,对应的氧化型物质则愈难得到电子,是愈弱
的氧化剂。
E⊖值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的
氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂。
2、判断氧化还原反应的方向
根据E⊖值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向:
通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向
着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。
从电极电势的数值来看,
当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时,反应才可以进行。
反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。
在判
断氧化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应。
根据电池电动势E⊖池值,判断氧化还原反应进行方向:
何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池。
利
用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。
由氧
化还原反应组成的原电池,在标准状态下,如果电池的标准
电动势大于零, 则电池反应能自发进行;如果电池的标准电
动势小于零, 则电池反应不能自发进行。
在非标准状态下,
则用该状态下的电动势来判断。
3、判断反应进行的限度——计算平衡常数
△Gφ=-2.303RTlgKφ
△Gφ=-nFEφ
则: nFEφ= 2.303RTlgKφ
R为气体常数,T为绝对温度,n为氧化还原反应方程中电子
转移数目,F为法拉第常数。
该式表明,在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与
标准电池电动势有关,与反应物的浓度无关。
Eφ越大,平衡
常数就越大,反应进行越完全。
因此,可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。
一般说,Eφ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,其平衡常数均大于106,表明反应进行的程度已相当完全了。
Kφ值大小可以说明反应进行的程度,但不能决定反应速率。