第二章
薄膜制备技术
2.1 薄膜的物理气相沉积
2.2 薄膜的化学气相沉积
2.3 富森钛金设备开发的溶液镀膜技术
2.4 迪通恒业科技开发的外延制膜技术
第一节
薄膜的物理气相沉积
2.1.1 引言
薄膜生长方法是获得薄膜的关键。薄膜材料的质量和性能不仅依赖于 薄膜材料的化学组成，而且与薄膜材料的制备技术具有一定的关系。 随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉, 相继出现了一些新的 薄膜制备技术。这些薄膜制备方法的出现, 不仅使薄膜的质量在很大 程度上得以改善, 而且为发展一些新型的薄膜材料提供了必要的制备 技术。
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
要点：
●真空蒸发原理
真空蒸发镀膜法(简称真空 蒸镀)是在真空室中，加热蒸发 容器中待形成薄膜的原材料， 使其原子或分子从表面气化逸 出，形成蒸气流，入射到基片 表面，凝结形成固态薄膜的方 法。
●蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 ●蒸发源的类型 ●合金及化合物的蒸发
点源与小平面蒸发源相 比，厚度的均匀性要好
m t0 4 h2 t0 m h2
t 1 t 0 [1 x h2 ]3 2
一些������
t 1 t 0 [1 x h2 ]2
但淀积速率要低得多， 单位质量的原料所得膜 厚1/4
第一节
2.1.2 PVD法
dm
m

cos d
m cos cos mh2 t 2 r (h2 x 2 ) 2
最大厚度：正上方：θ=0，φ=0时：
t0
m h2
t 1 t 0 [1 x h2 ]2
第一节
2.1.2 PVD法
薄膜的物理气相沉积
蒸发源的蒸发特性及膜厚分布
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 本底真空度的选择
薄膜的物理气相沉积
2、从碰撞几率的角度： 考虑蒸发分子与残留气体分子之间的碰撞问题： N0个蒸发分子在飞行x距离后，未受到残留气体分子碰撞的数目：
N x N0e
则被碰撞的分子的百分数：
x
Nx f 1 1 e x N0
但并非所有气相分子入射到液面时凝结
n：分子密度，Va：平均速度 m：分子质量
C P JC 2m KT
αC：冷凝系数
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 蒸发速率
薄膜的物理气相沉积
若蒸发进入动态平衡：气→液 与 液→气
分子数相等
dN （Pv Pk） J v A dt 2m kT
膜厚的影响因素 A、 蒸发源的特性；
B、基板与蒸发源的几何形状，相对位置；
C、蒸发物质的蒸发量。
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 为了对膜厚进行理论计算，找到其分布的规律，作如下假设：
1）在蒸发源附近的蒸发原子间或分子之间不发生碰撞； 2）蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞；
基板

第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 残留气体的影响
薄膜的物理气相沉积
大气的残余物（O2、N2、CO2、H2O），扩散泵油蒸气，真空室吸气
对真空蒸发镀膜质量有重要影响。
在设计优良的系统中，真空泵的回流扩散作用不明显。 当P≤10-4Pa时，主要为被解吸的真空室吸气。 水汽影响很大，易与金属膜反应，或与W，Mo等加热器材料反应，生 成氧化物和氢。
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
第一节
2.1.2 PVD法
薄膜的物理气相沉积
常用蒸发源
加热丝
加热舟
坩埚
盒状源（Knudsen Cell）
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
(2)缺点： 薄膜附着力较小； (1)优点： 结晶不够完善； 工艺重复性不够好； 膜厚不易控制； 薄膜质量不是很好。
注意：蒸气不是理想气体！只有在很低气压下，近似符合理想气体
方程。
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
临界温度 不是沸点！
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
饱和蒸气压(Saturation vapor pressure )： 在一定温度下，气、固或气、液两相平衡时，蒸气的压力称为
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
f 1 e x
要有效减少蒸发分子在渡 越中的碰撞现象，应当使 λ ＞＞ 源基距
Example: 若要求f ≤0.1, 源基距为25cm
则P ≤3×10-3Pa
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 在真空蒸发镀膜过程中，能否在基板上获得均匀膜厚，是制膜的关键问题。
成膜速度快：0.1~50μm/min，
设备比较简单，操作容易； 制得薄膜纯度高； 用掩模可以获得清晰的图形； 薄膜生长机理较单纯。
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 基本过程：
薄膜的物理气相沉积
（1）加热蒸发过程，凝聚相→气相
该阶段的主要作用因素：饱和蒸气压
（2）输运过程，气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运 该阶段的主要作用因素：分子的平均自由程（工作气压），源—基距
mh mh 4 r 3 4 (h2 x 2 ) 3
2
最大厚度：θ=0时：
m t0 4h2
其它情况下：
t 1 t 0 [1 x h2 ]3 2
第一节
2.1.2 PVD法
薄膜的物理气相沉积
蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 二、小平面蒸发源
特点：发射特性具有方向性
在θ角方向蒸发的材料质量与cosθ成正比
热分解法
第一节
2.1.1 引言
薄膜的物理气相沉积
氧化法
高温氧化、低温氧化、阳极氧化
离子注入法
扩散法 非气相沉积
气相扩散、固相扩散 电解电镀、非电解电镀
电化学法
涂覆法 液相生长法
溶液输运法、溶液温度减少法
Sol-gel 法
第一节
2.1.2 PVD法
物理气相沉积
薄膜的物理气相沉积
衬底 薄膜
(Physical Vapor Deposition，PVD)
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 本底真空度的选择
薄膜的物理气相沉积
1. 残留气体的污染。 2. 蒸发源物质的纯度； 3. 加热装置、坩埚的污染；
1、从薄膜纯度考虑： 单位时间内通过单位面积的气体的分子数：
Ng
1 P nVa 4 2m kT
25℃时，10-5 Torr时，
Ng大约为1015~1016个/cm2· s， 此时蒸发原子与杂质原子几乎按1：1到达
饱和蒸气压为10-2Torr时的温度。
由此，蒸发材料分为两种： 1）蒸发：蒸发温度大于熔点，大多数金属 2）升华：蒸发温度小于熔点 Cr、Ti、Mo、Fe等
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 蒸发速率 根据分子运动论：
薄膜的物理气相沉积
气相分子的入射频率：
1 P J nVa 4 2m kT
第二节
6.2.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 饱和蒸气压：
薄膜的物理气相沉积
B lg Pv A T
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法
薄膜的物理气相沉积
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 蒸发温度
薄膜的物理气相沉积
Pv：饱和蒸气压，Pk：液体静压
αv：蒸发系数
Hertz-Knudsen-Langmuir公式
N：蒸发分子（原子数），A：蒸发表面积，t：时间，
αv是否等于αc没有定论，但≤1
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 蒸发速率
薄膜的物理气相沉积
最大蒸发速率：HKL公式中令αv=1，Pk=0
Pv 1 24 J max 2.6410 Pv ( ) 个 / cm 2 s, Pa 2m kT TM
m m cos d 2 dS 2 4 4 r
ρ：蒸发膜的密度 t：蒸发膜的厚度
dm t dS2
t
mh mh 4r 3 4 (h 2 x 2 ) 3 2
第一节
2.1.2 PVD法
薄膜的物理气相沉积
蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 一、点蒸发源
t
分子束外延 固相外延 电阻加热、弧光放电加 热、感应加热、电子束加 热、激光加热
物理气相沉积 （PVD）
溅射沉积
直流溅射、射频溅射、磁 控溅射、离子束溅射
气相沉积
离子镀
离子外延
直流二极型离子镀、射频 放电离子镀、等离子体离 子镀 氢还原法、卤素输运法 含氢化合物分解法、有机 金属热分解法
化学反应法
化学气相沉积 （CVD）
第一节
2.1.2 PVD法
一、真空蒸发镀膜法 蒸发速率
薄膜的物理气相沉积
影响蒸发速度的因素：温度
B 将公式： lg P A v T
代入HKL公式中，并进行微分，可得到：
dG B 1 dT ( ) G T 2 T