Vol 134No 18・14・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。

环氧树脂增韧改性新技术宣兆龙　易建政(军械工程学院三系,石家庄050003)摘　要　综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。

关键词　环氧树脂,增韧,改性N e w technology of modif ication toughening epoxy resinXuan Zhaolong Yi Jianzheng(Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003)Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references.More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly.K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。

但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。

为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。

目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。

②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。

③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。

本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。

1　热塑性树脂增韧EP在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。

热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机理来解释[1,2]。

用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。

1.1　聚酰亚胺(PI)增韧EPEP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然后反应而得到的。

这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。

Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。

固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。

Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现第8期宣兆龙等:环氧树脂增韧改性新技术BA PPPI的Tg比A PB型PI约高50℃。

双马来酰亚胺(BM I)树脂兼有PI优良的耐高温、耐湿和可采用与EP类似的成型工艺的特点,向EP中引入BMI后,可达到增韧和提高耐热性的目的。

赵石林[7]等人研究了BM I/DDM/E251EP共熔体系和BM I/DDM(4,4’2二氨基二苯甲烷)预聚体与E251EP共混体系,在180℃固化2h后,2种改性EP体系的剪切强度基本保持在30M Pa左右。

秦传香[8]研究了BM I/EP共混胶粘剂的固化反应特性,结果表明在BM I/DDM/E251/CRBN=1/0.85/1/ 013(质量比)的共混胶粘剂体系中,理论最佳反应温度介于62～97℃之间,固化反应表现活化能为52185kJ/mol,反应级数为0.88。

1.2　聚醚酰亚胺(PEI)增韧EP甘文君[9]等用4种不同的苯基封端的PEI改性环氧T GDDM体系,结果发现:不同结构的PEI与环氧有不同的相容性,与环氧相容性好的可以形成双连续相并提高共混体系的力学性能。

比较了全氟碳链封端和苯环封端PEI改性EP在不同温度下的相分离[10],结果表明通过改变固化温度和PEI的端基来降低PEI的表面能,可以在一定程度上调控反应诱导相分离体系的相结构,并获得相间距较小的双连续结构。

Do uglas[11]等考察了不同含量的PEI对T GD2 DM/DDS体系的增韧效果,PEI的含量为15%(质量分数)时,树脂的GIC达0.54kJ/m2,比增韧前提高了约2倍。

郭宝春[12]等研究发现,PEI是氰酸酯/酚醛EP共混物的有效增韧剂,加入15%的PEI可使断裂韧性提高到1.45M Pa,弯曲强度也有所提高。

共混物的微观结构发现有双连续结构,共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关。

李善君[13]等用双酚A二酐(B ISA2DA)和4,4’2 1,42苯基2二(12甲基2亚已基)二苯胺(BISP)按不同摩尔比合成PEI用于改性EP。

改性体系相结构的变化导致加入20～30份PEI的改性体系剪切强度有较大升高;加入20份时形成双连续相结构;30份导致相反转。

PEI作为连续相有利于力学性能的大幅度提高,使断裂韧性能够提高5倍。

改性体系的T g比纯T GDDM体系的T g提高10℃以上。

改性体系作为胶黏剂时剪切强度提高1倍左右,200℃高温剪切强度仅下降10%。

1.3　聚(醚)砜(PES/PSF)增韧EPMimura[14]等用PES来改性双酚A型EP,认为当PES与EP共混体系为共连续相结构时,EP的韧性提高最为显著。

PES在树脂中的分散状态是由温度来控制的。

当在树脂中加入10%(质量分数)的PES时,改性体系的断裂韧性比未改性树脂增加了约60%,断裂伸长率比未改性树脂大了1.7倍,改性后树脂的Tg为170℃,比未改性树脂增加了约20℃。

主要原因也是由于环氧网络与线性PES之间形成了半互穿聚合物网络。

王惠民[15]等用PES 增韧DDS固化的EP,在每100p hr EP中加入1215份的PES,体系的冲击强度提高了近3.34倍,GIC 提高了1.2倍。

Bongsup[16]等认为,选用活性端基的PES,如PES2O H或PES2N H2增韧EP,由于PES 的活性端基与环氧基团的相互作用,提高了组分间的相容性,增加了体系的粘度,导致共混物的相结构更为细微。

J ames[17]等用端羟基封端的芳醚酚(PSF)为增韧剂改性EP Epon828,考察了PSF分子量和含量对EP的增韧作用,研究表明,PSF分子量的适当提高和含量增加都有助于EP韧性的提高,含15%(质量分数)分子量为8200g/mol的PSF可使环氧树脂的KIC提高近2倍。

孙志杰[18]研究了PSF增韧环氧2双氰双胺共混体系的粘弹性,试验结果表明EP/ PSF体系形成的韧性PSF连续相以网膜包覆环氧固化球粒的“网膜2球粒”结构,是使体系具有特殊的粘弹性特征的原因。

Varley[19]等研究了PSF改性EP体系的相结构和力学性能。

结果表明,当体系为双连续相或分散粒子时,共混物的强度提高,当发生相转变时强度有较大的增加。

杨卉[20]研究了不同分子量的环氧预聚物对双酚A型双官能团EP/ PSF/固化剂(二氨基二苯基砜,DDS)体系相分离结构的影响。

结果表明环氧预聚物分子量较小时,凝胶点和玻璃化是影响相结构的关键因素;环氧分子量较大时,环氧扩链后粘度的变化则成为抑制相分离的重要因素。

2　热致液晶聚合物(T LCP)增韧EP与一般的聚合物相比较,TL CP具有强度高、模量大、耐高温和线性膨胀系数小等优点。

增韧EP 时,在不降低材料刚度的情况下,达到相同增韧效果时,所需L CP的质量分数只相当于热塑性塑料的25%～30%,同时还有利于提高模量和耐热性。

TL CP的增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制[21]。

TL CP增韧EP是通过原位复合的方法来实施的,主・51・化工新型材料第34卷要有2种途径:一是合成液晶型EP,然后用它对普通的EP进行改性,使环氧的性能得以改善;二是把其他类型的液晶加入到EP中,利用液晶的有序结构对环氧进行改性。

2.1　液晶共聚物共混对苯二甲酸乙二酯2对羟基苯甲酸共聚物(PET2 P HB)是一种有较低熔融温度的TL CP,张保龙[22]将其与EP熔融共混,当加入量为10%时,拉伸强度及冲击强度均达到最大值。

拉伸强度从36.8M Pa 增加到73.3M Pa,冲击强度从61.9kJ/m2增加到179kJ/m2,张宏元等[23]设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SL CP),用其与EP共混,结构表征表明,韧性提高的原因是SL CP与EP的分子链已经发生了相互扩散和缠结,同时体系中形成了微空穴2微橡胶结构,这种结构紧密、疏松相间的两相网络结构能吸收能量、分散应力。

黄增芳等[24]通过溶液缩聚法合成了热致性液晶聚酯(P HD T),将其与EP共混,研究发现,加入5%的P HD T可使共混物的冲击强度、弯曲强度及Tg分别增加80.1%、20.5%和15℃。

韦春等[25]利用自行合成的多种对C YD2 128EP进行共混改性,结果表明:端基含有活性反应基团的L CP可以提高固化反应程度、提高固化物的韧性和强度,同时还使固化物Tg和热失重温度提高,SEM观察表明,加入L CP的材料断裂面面积增大,逐渐出现韧性断裂的特征。

2.2　液晶EP增韧改性液晶EP是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络,它融合了液晶有序与网络交联的优点。

液晶EP的断裂强度很高,这主要是由于材料本身的多相性和液晶结构的各向异性,取向的液晶有序区域被各相同性的无序区所包围,此结构类似于纤维增强的复合材料。

钟文斌等[26]合成了一种液晶EP并与E44EP共混,提高了E44EP固化物的力学性能和热稳定性。