中 ,颗粒诱发基体耗能过程则是主要的 。断裂力学 研究表明[3] ,CTBN 颗粒脱胶或断裂后所形成孔洞的 膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切变形是 CTBN 增韧 环氧体系中存在的两种主要增韧机理 。影响 CTBN 增韧效果的主要因素有 :丙烯腈的含量 、CTBN 的分 子量 、CTBN 的添加量 、固化剂 、固化温度 、环氧基体 平均链长度及官能团数目 。
某些结构的环氧树脂在特定的条件下也可得到 液晶相[9] ,从而产生自增韧的作用 。它们的固化反 应是在液晶温度区域内进行 ,或在体系的固化过程 中发生各相同性向液晶相的转变 ,因而在最终的交 联结构中液晶的有序性被保留下来 ,从而使固化产 物具有良好的性能 。固化后液晶环氧树脂具有多相 结构 ,取向的液晶有序区域被各相同性的无序区域 所包围 ,此结构类似于纤维增强的复合材料 ,从而提 高了材料的断裂强度和韧性 。此外 ,小分子环氧或 环氧齐聚物的粘度较低 ,浸渍性能好 ,与普通环氧相 比 ,它在耐热性 ,耐水性和耐冲击性上也都有很大的 提高 ,使之更适于制造高性能的复合材料 。
Key words Epoxy resin ,toughen mechanism ,properties
环氧树脂自 40 年代出现以来 ,日益受到重视 , 广泛地用于塑料工业 、涂料工业以及电气材料 、封装 材料 、复合材料 、胶粘剂等的制造 。它具有良好的综 合性能 ,并且随品种和所用固化剂的不同 ,其固化温 度和固化产物的性能在很大的范围内可调 。但其最 大的弱点是韧性较差 ,固化物性脆 ,耐冲击性差 ,容 易开裂 。为此对环氧树脂的增韧研究成为其应用的 焦点 ,人们做了大量的工作 。目前增韧环氧树脂的 途径有以下几种[1] :
朱柳 生 等 制 备 了 一 种 聚 硅 醚
R
OH OC2 H5
O Si O Si O Si O ,用它改性 AS —70 环氧树
热塑性树脂的增韧效果一般比橡胶增韧效果 差 ,而如选择合适的树脂 ,则可在改善韧性的同时 , 对环氧的模量和玻璃化温度影响较小 。但由于用于 增韧的热塑性树脂用量大 ,溶解性较差 ,它们通常需 要溶于一些高沸点溶剂中 ,如二甲基甲酰胺 、二甲基 亚砜等 ,因而它们在生产工艺上存在着一定的困难 。
热塑性树脂还可与环氧树脂形成半互穿网络结 构 ,这两种组份互相贯穿 ,相互溶合 ,从而改善环氧 树脂固化产物的韧性 。如热塑性的聚氨酯 ( PU) 与 环氧树脂 ( EP) 混合固化[6] ,脆性的环氧树脂网络与 弹性的 PU 分子链互穿 ,缠结在一起 ,这样形成的弹 性互穿网链起到了分散应力与应变的作用 ,一方面 阻止了 PU 的粘性流动 ,一方面阻止了环氧受力后 裂纹的扩展 , 提高了拉伸强度和断裂伸长率 。当 EPΠPU 为 70Π30 (重量比) 时 ,拉伸强度可达 9MPa ,断 裂伸长率为 160 %。
用聚醚砜 ( PES) 改性胺类固化四官能环氧 ,在 固化物的结构中可观察到二相微结构分布 ,这些分 散相抑制了龟裂的成长 ,改善了固化物的粘接强度 和韧性 。
用耐热性高的热塑性聚醚酰亚胺 ( PEI) 改性环 氧 ,同样可以提高韧性 。
端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果[5] ,当它们 加入到环氧中 ,在交联固化时产生相分离 ,从而提高 韧性 ,如它增韧的 EPON 828 环氧 ,当加入 30 份时 , 其断裂能可由 350JΠm2 提高到 1386JΠm2 ,而其模量基 本不变 , 但其玻璃化温度将会降低 , 从 213 ℃降到 145 ℃。它们与环氧的相容性较差 ,在其熔点以上 (约 230 ℃) 才能与环氧混合 。
本文将介绍几种目前常用和有一定发展前途的 增韧方法 。
1 橡胶弹性体增韧
具有活性端基的弹性体分子可以通过活性端基 与环氧基的反应而嵌段进入环氧的交联网络中 ,因 此增韧明显优于一般的橡胶 ,用于增韧的弹性体有 : 液体端羧基丁腈 (CTBN) 、液体无规羧基丁腈橡胶 、 液体端羟基丁腈像胶 、丁腈羟 - 异氰酸酯预聚体 、端 羟基聚丁二烯 、液体羟基硅橡胶 、液态聚硫橡胶 、端 聚醚弹性体等 。要实现增韧 ,除弹性体应与固化前 的树脂相容外 ,还必须在固化后形成以弹性体为主 的颗粒状分散体系 。橡胶弹性体对环氧的增韧效果 取决于分散相 (橡胶) 、连续相 (基体) 结构及相界面 键合等因素[2] 。
4 有机硅改性环氧树脂
具有核壳结构的粒子 ,可改善相容性 ,同时由于聚硅
有机硅树脂具有低温柔韧性 ( Tg = - 120 ℃) 、低 的表面能 、耐热 、耐候 、憎水 、介电强度高等优点 ,用 有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力 ,从而提高 它的韧性 ,并且对耐热性也有所提高[10 ,11] 。有机硅 改性的环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅 - 氧 (Si - O) 键 ,其键能 (37216kJΠmol) 比 C - C 键的 键能 (24218kJΠmol) 高 ,因而其耐热性较好 ;且 Si - O 键的柔性比 C - C 键好 ,这有利于提高固化物的韧 性和冲击强度 ;并且有机硅的表面能较环氧树脂低 , 从而使防水性和防油性得到改善 。
环氧树脂的增韧
焦 剑 蓝立文 陈立新 (西北工业大学化工系 ,西安 710072)
摘 要 本文综述了目前较为常用的几种环氧树脂的增韧方法 ,增韧机理 ,以及增韧树脂固化 物的性能 。
关键词 环氧树脂 ,增韧 ,机理 ,性能
DEVELOPMENT OF TOUGHENED EPOXY RESINS
表 1 CTBN(15 %) 改性双酚 A 环氧的力学性能[4]
性能
未改性
改性
拉伸强度 ,MPa 断裂伸长 , % 拉伸模量 , GPa
7311
9518
418
910
218
217
断裂韧性 ,kJ·m - 2
0118
513～518
2 热塑性树脂增韧
在橡胶增韧环氧树脂的改性研究中发现 ,虽然 固化物的冲击性能有大幅度的提高 ,但其耐热性 、断 裂强度存在着明显的降低 ,因此为提高环氧树脂的 韧性保持其模量 ,热塑性树脂以高分子量或低分子 官能齐聚物形式被用来改性环氧体系 。常用的热塑 性树脂有聚醚醚酮 、聚砜 、聚碳酸酯等耐热性较好 、 机械性能高的树脂 。桥联 —裂纹钉锚模型适合于定 性与定量描述强韧热塑性粒子的增韧行为[5] 。
将此种聚酯型液晶加入到双氰胺固化的环氧树脂中 时 ,加入 10 份即可使冲击强度提高 9 倍 (从 410kJΠ m2 提高到 3710kJΠm2 ) , 而其玻璃化温 度 仅 略 有 降 低 。这是由于固化后的体系为两相结构 ,热致液晶 聚合物以原纤的形式存在于环氧的连续相中 ,以阻 止裂纹的扩展 ,提高基体的韧性 ,而不降低材料的耐 热性和刚度 。与热塑性工程塑料相比 ,用量相当于 前者 25 %～30 %时 ,就可达到相同的增韧效果 。
·8 ·
O
O
OLeabharlann OOOR C OCH2CH2O O
OC
CO
C OH2CH2CO C R
CH3
O
CH3
O
O
CH3
R=
N C NH
NH C O (CH2 CH O) n O C NH
NH
CH3
化 工 新 型 材 料 第 28 卷
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
在众多的增韧剂中 ,研究最早最多的是 CTBN 。 在交联密度高 、网链刚性大的环氧体系中 ,橡胶拉伸 撕裂的耗能占重要的地位 ,在交联密度较低的体系
第 5 期 化 工 新 型 材 料
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(1) 桥联约速效应 热塑性树脂往往具有与环 氧树脂相当的弹性模量和远大于环氧的断裂伸长 率 ,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性 塑性颗粒 ,对裂纹扩展起约束闭合作用 。
(2) 裂纹钉锚 颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整 体推进起约束作用 ,分布的桥联力还对桥联点处的 裂纹起钉锚作用 ,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出 。
560( CH2 CH CH2O(CH2) Si (OCH3 ) 的 结 构 中 含 有 与 硅
O
橡胶和环氧相似的结构 ,它可以在共混体系中降低 两相的界面张力提高相容性 ,起到增混剂的作用 。 程斌等人指出 ,采用 KH —560 配合有机硅改性线型 酚醛树脂固化剂 ,使硅橡胶和环氧树脂共混 ,可形成 宏观均相体系 ,此时硅橡胶与环氧树脂的比例 (重量 份) 可以用到 35∶100 。王志平等研究了采用聚醚作 为增容剂提高有机硅与环氧树脂的相容性的作用 。 此外 ,提高两相相容性的方法还有以下几种 :使有机 硅与环氧树脂先形成嵌段共聚物 ,然后用该共聚物 作为改性剂去改进有机硅与环氧树脂的相容性 ,此 时共聚物的作用类似于表面活性剂 ,它可使有机硅 以微粒的形式分散于环氧树脂中 ,从而提高韧性 ;改 进硅氧烷侧基的极性 ,以提高相容性 ,如以氰丙基取 代部份甲基可提高相容性使增韧效果改善 ;制备聚 硅氧烷粒子 ,将其混入环氧树脂中并交联固化以改 善相容性 ,如以含有乙烯基和活泼氢的聚硅氧烷经 乳液聚合生成 112μm 的粒子 ,分散于环氧中 ,可提 高环氧的韧性 ,且环氧树脂的伸长率增长 ,内应力降 低 ;将八甲基环四聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体合成
Jiao Jian Lan liwen Chen Lixin
(Chemical Engineering Department of Northwest Polytechnical University ,Xi’an 710072)
Abstract This paper describes some kinds of toughened epoxy resins in use ,and the toughening meth2 ods ,mechanism and properities of curing resins were introduced.