例1：二甲醚的气相分解反应是一级反应
CH3OCH3(g)→CH4 (g) +H2 (g) +CO (g) 504℃时把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压 力的变化数据如下： t(s) 390 777 488 1587 3155 ∞(完全分解) 624 779 931
pt(mmHg) 408
试计算该反应在504℃时的速率常数k及半衰期t1/2 解： 方法一
解:
Ea 1.080 10 4 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 283.15 333.15
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T2 T1
Ea=97730J· mol-1
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k3 97730 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 303.15 333.15
试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛 的消耗速率方程式。
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dt d[CH 3 CHO ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt d[CH 3 ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt
408
488 624 779
523
433 307 152
4 1
4.39
4.34 4.44 4.46
k 4.41 10 s
t1 2
ln 2 3 s 1.57 10 s 4 4.41 10 k 上页 下页
ln 2
方法二
0 ln k At t p p0 ln kt p pt
(2)计算转化率达到90%,则
反应温度应控制在多少度.
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解: (1)
一级反应
k 9622 ln 1 24.00 T /[T] s
(2)
Ea k ln 1 24.00 s RT
Ea 9622K R
Ea=9622×8.3145J · mol-1 =80.002kJ · mol-1
k3=1.67 ×10-3s-1 一级反应:
1 ln 1.67 1 xA
1 ln k 3t 1 xA
xA=0.812=81.2%
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例:恒容气相反应A(g)→D(g)的速率常数k与
温度T具有如下关系式:
k 9622 ln 1 24.00 T /[T] s
(1)确定此反应的级数;
3pA0
1 p A0 1 p 3 k ln ln t pA t 3p A 0 p t 2 2p 1 k ln t 3p p t 上页
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将t，pt数据代入上式可得:
t(s) pt(mmHg) p∞- pt 104k(s-1)
390
777 1587 3155
k3
K1 5 K 1
NO 2 NO 3
k2
d[NO] k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 上页 下页 dt
d[NO 3 ] k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][ NO 3 ] dt k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 d[NO] k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 dt k 1 [N 2O5 ] k 1 [NO2 ][NO3 ] 2k 2 [NO2 ][NO3 ] 0
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(3)
1 ln kt 1 xA
k=3.838×10-3 s-1
1 ln k 600s 1 0.9
k 9622 ln 1 24.00 T /[T] s 9622 ln(3.838 10 ) 24.00 T /[T]
3
T=325.48K
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例3：已知N2O5分解为NO2和O2的反应机理为：
(k 1 2k 2 )[NO2 ][NO3 ] k 1 [N 2O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] [N 2 O 5 ] k 1 2k 2 d[O 2 ] k 2 [NO 2 ][NO 3 ] dt k1 k2 [N 2 O 5 ] k[N 2 O 5 ] k 1 2k 2
一级反应:

p A0 ln kt pA
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CH3OCH3(g)→CH4 (g) + H2 (g) + CO (g)
总压pt pA0 3pA0-2pA
t=0 pA0 0 0 0 t=t pA pA0-pA pA0-pA pA0pA t=∞ 0 pA0 pA0 pA0 ∵ p∞ =3pA0 ∴ pA0 = 1/3p∞ ∵ pt =3pA0-2pA ∴ pA =(3pA0-pt)/2
∵ p0 =pA0 = 1/3p∞
2p 1 k ln t 3p p t
其余同方法一
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例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应 的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-4s-1 和1.080 ×10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30℃时进行1000s,问转化率为若干？
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例4：已知乙醛分解的反应机理为： k1 C H3 C HO C H3 C HO k2 C H3 C H3 C HO C H4 C H2 C HO k3 C H2 C HO C H3 C O
k4 C H3 C H3 C2 H 6
N 2O
NO2 NO3 NO2 O 2 NO NO NO3 2NO2 d[O 2 ] 用稳态法证明： k[N 2 O 5 ] dt d[O 2 ] 证： k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] dt d[NO 3 ] k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][ NO 3 ] dt k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0