第十一章 化学动力学11.3 某一级反应进行10 min 后，反应物反应掉30 %。

问反应掉50 %需多少时间？解：设反应掉50 %需时间为t ，因 1ln 1kt x=- 由题给条件得 1ln1010.30k =-， 111ln min 1010.30k -⎛⎫= ⎪-⎝⎭则 111ln ln 10.501010.30t ⎛⎫= ⎪--⎝⎭，所以 t =19.4 min 11.6 偶氮甲烷（CH 3NNCH 3）气体的分解反应CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g)为一级反应。

在287 ℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332 kPa 的偶氮甲烷气体，反应进行1000 s 时测得系统的总压为22.732 kPa ，求速率常数k 及半衰期t 1/2。

解： CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g) t =0 p 0 0 0t =t p p 0-p p 0-p 则 p (总) = p + p 0-p + p 0-p = 2p 0-pp = 2p 0- p (总)设参与反应的各物质均是理想气体，因是恒温恒容反应，故有p = nRT /V = cRT c = p/RT则一级反应的积分式为 000/ln ln ln /c p RT p kt c p RT p=== 即 00ln 2()p kt p p =-总所以 1001121.332ln [ln ]s 2()1000221.33222.732p k t p p -==-⨯-总516.7910s --=⨯41/25ln 20.6931s 1.0210s 6.7910t k -===⨯⨯ 11.8 某一级反应A → 产物，初始速率为1×10-3 mol ·dm -3·min -1，1 h 后速率为0.25×10-3 mol ·dm -3·min -1。

求k ，t 1/2和初始浓度c A , 0。

解：此一级反应的速率方程为 -d c A /d t = kc A由题给条件得 -d c A , 0/d t= kc A, 0= 1×10-3 mol ·dm -3·min -1①-d c A /d t= kc A = 0.25×10-3 mol ·dm -3·min -1②①式除以②式，得A 0A4c c =， 由一级反应的积分式得 11A 0A 11ln ln 4min 0.0231min 60c k t c --⎛⎫==⨯= ⎪⎝⎭， 1/2ln 20.6931min 30min 0.0231t k ===将k 值代入①式，得 333A 0110mol dm 0.0433mol dm 0.0231c ---⨯=⋅=⋅， 11.9 现在的天然铀矿中238U/ 235U =139.0/1。

已知238U 的蜕变反应的速率常数为1.520×10-10a -1，235U 的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10a -1。

问在20亿年(2×109a)前，238U/ 235U 等于多少？(a 是时间单位年的符号。

)解：由题给速率常数的单位可知，蜕变反应为一级反应。

设20亿年前，天然铀矿中含238U 和235U 的浓度分别为c 0和c 1,0，现在天然铀矿中含含238U 和235U 的浓度分别为c 和c 1，则 c = c 0exp(-kt ) ①c 1=c 0,1exp(-k 1t )②①式除以②式，得 01101exp[()]c ck k t c c =--， 所以01011exp[()]c ck k t c c =-，=139.0×exp[(1.520×10-10-9.72×10-10)×2×109]=26.96 即在20亿年前，238U:235U = 26.96:1。

11.11 某二级反应A + B →C ，两种反应物的初始浓度皆为1 mol ·dm -3，经10 min 后反应掉25 %，求k 。

解：题给反应为初始浓度相等的二级反应，设转化率为x ，则 A 0110.25110110.25x k tc x ⎛⎫=⨯=⨯ ⎪-⨯-⎝⎭， dm 3·mol -1·min -1 = 0.033 3 dm 3·mol -1·min -111.14 溶液反应228S O - + 482Mo(CN)-→242SO -+ 382Mo(CN)-的速率方程为 4248288d[Mo(CN)][S O ][Mo(CN)]d k t----=在20 ℃下，若反应开始时只有两种反应物，且其初始浓度依次为0.01 mol ·dm -3，0.02 mol ·dm -3，反应26 h 后，测得48[Mo(CN)]-=0.015 62 mol ·dm -3，求k 。

解：设228S O -为A ，48Mo(CN)-为B 。

因为c A , 0 = c B, 0 /2则按反应方程式，反应的任意时刻都有 c A = c B /2题给速率方程变为 2B A B B d d 2c k kc c c t -==积分上式，得 B B 0112kt c c =+， 所以B B 021*******.015620.02k t c c ⎛⎫⎡⎤⎛⎫=-=⨯- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎝⎭， dm 3·mol -1·h -1 = 1.078 5 dm 3·mol -1·h -1 11.17 在500 ℃及初压101.325 kPa 下，某碳氢化合物发生气相分解反应的半衰期为2 s 。

若初压降为10.133 kPa ，则半衰期增加为20 s 。

求速率常数k 。

解：由题给条件可知，反应的半衰期与初压的一次方成反比，这正是二级反应的特征，故 1/2A 01t kp =，所以 1/2A 0112101325k t p ==⨯， Pa -1·s -1 = 4.93×10-6 Pa -1·s -1 11.18 在一定条件下，反应H 2 (g) + Br 2 (g)→2HBr(g)符合速率方程的一般形式，即31222HBr H Br HBrd 12d n n n c kc c c tυ== 在某温度下，当22H Br c c ==0.1 mol ·dm -3及HBr c =2 mol ·dm -3时，反应速率为υ，其他不同浓度时的速率如下表所示。

2H c /(mol ·dm -3) 2Br c /(mol ·dm -3) c HBr /(mol ·dm -3) 反应速率0.1 0.1 2 υ 0.1 0.4 2 8υ 0.2 0.4 2 16υ 0.1 0.2 3 1.88υ求反应的分级数n 1 ，n 2 ，n 3。

解：根据题给条件可得如下速率方程312HBr d 0.10.12d n n n c k t υ==（）（）（） ① 312HBr d 0.10.428d n n n c k tυ==（）（）（）②312HBr d 0.20.4216d n n n c k t υ==（）（）（） ③ 312HBr d 0.10.2 1.88d n n n c k tυ==（）（）（3） ④ ③式除以②式，得 122n =所以 n 1 = 1 ②式除以①式，得 248n = 所以 n 2 = 1.5④式除以①式，得 3232 1.882n n ⎛⎫⨯= ⎪⎝⎭将n 2代入上式，得 n 3 = -111.21 恒温、恒容条件下发生某化学反应：2AB (g) → A 2 (g) + B 2 (g)。

当AB (g)的初始浓度分别为0.02 mol ·dm -3和0.2 mol ·dm -3时，反应的半衰期分别为125.5 s 和12.55 s 。

求该反应的级数n 及速率常数k AB 。

解：1/21/2AB,0AB,0ln(/)ln(12.55/125.5)112ln(/)ln(0.2/0.02)t t n c c '''=-=-='''311AB 1/2AB,0110.3984dm mol s 125.50.02k t c --===⋅⋅⨯11.22 某溶液中反应A+B →C ，开始时反应物A 与B 的物质的量相等，没有产物C 。

1 h 后A 的转化率为75 %，问2 h 后A 尚有多少未反应？假设：（1）对A 为一级，对B 为0级； （2）对A 、B 皆为1级。

解：（1）运用一级反应的公式先求出k 1111111ln ln ln 4h 11h 10.75k t x -===--当t =2 h 时 11ln 4ln 21x=- 1-x = 6.25 %即A 还有6.25 %未反应。

（2）运用a =b 的二级反应公式12000110.753h 11h 10.75x k tc x c c -=⨯=⨯=-⨯-当t =2 h 时003121xc c x=⨯- 1-x = 14.3 % 即A 还有14.3 %未反应。

11.23 反应A + 2B →D 的速率方程为AA B d d c kc c t-=，25 ℃时k =2×10-4dm 3·mol -1·s -1。

（1）若初始浓度c A , 0 =0.02 mol ·dm -3，c B , 0 =0.04 mol ·dm -3，求t 1/2 ； （2）若将过量的挥发性固体反应物A 与B 装入5 dm 3密闭容器中，问25 ℃时0.5 molA 转化为产物需多长时间？已知25 ℃时A 和B 的饱和蒸气压分别为10 kPa 和2 kPa 。

解：（1）由题给反应可知，若反应掉1 molA 则同时反应掉2 molB ，而且c A , 0=0.5c B,0，因此反应进行到任何时刻均有c A =0.5c B ，则题给速率方程变为2A AB Ad 2d c kc c kc t-== 积分上式，得 A A 0112kt c c -=，所以 51/24A 011s 1.2510s 222100.02t kc -===⨯⨯⨯⨯， （2）虽然容器中放入的是固体反应物，因它们易挥发，所以可设想反应在气相中进行，又虽然气体反应物不断消耗，但因固体反应物的存在，故可维持气体反应物的分压不变，即 A (g) + 2B (g) → Dt = 0 A p * B p *0 t = t A p * B p * 0.5 mol设气体为理想气体，则 A AA n p c V RT *==， B B B n p c V RT *==， A A d d d d c n t V t =代入题给速率方程中，得 A A d d d d c n t V t--==A BA B 2()p p kc c k k RT **'== 积分上式，得 A A 0A n n nk t V V-∆'-=-=，由反应式可知，生成0.5 mol 的D 就要消耗0.5 mol 的A ，则Δn A = -0.5 mol ，所以A n t Vk ∆=-='2A 43AB 0.5(8.314298.15)s 0.00521010100002000n RT Vkp p **--∆-⨯⨯-=-⨯⨯⨯⨯⨯2（）= 1.54×108 s 11.24 反应C 2H 6 (g)→C 2H 4(g) + H 2 (g)在开始阶段约为3/2级反应。