化学交换反应法分离硼同位素的数学模型摘要:采用化学交换反应法,针对三氟化硼2苯甲醚分离体系,研究了硼同位素分离生产过程的特点,建立了交换精馏塔的稳态数学模型,并利用Matlab程序进行模型求解,得到了不同分离要求和操作条件对交换精馏塔理论塔板数的影响。
当增大所需同位素丰度或改变分离温度以及回流比时,都会使得理论塔板数增加或减少。
该数学模型可以指导工艺设备的改进和优化,为下一步的放大和操作过程提供了理论依据。
关键词:硼同位素;分离;化学交换反应法;三氟化硼2苯甲醚络合物;数学模型第二次世界大战爆发后,由于军事原子能工业发展的需要,同位素分离进入工业规模生产阶段,特别是重氢同位素和10B同位素发展较快。
硼有两种稳定同位素:10B和11B,10B在自然界中的丰度为19.8%,大量的为11B,占80.2%。
由于10B具有对中子的吸收特性,因而在现代工业及军事装备上得到广泛应用[1],另外在医学方面,10B在癌症治疗上也得到了很好的应用[2,3]。
富集10B 同位素的方法从分离提纯技术上看,主要分为以下5种[4～6]:①三氟化硼化学交换精馏法;②三氟化硼低温蒸馏法;③离子交换树脂法;④激光分离法;⑤电磁法。
其中只有化学交换精馏法实现了工业化生产,而三氟化硼化学交换体系经历了乙醚法、甲醚法及苯甲醚法。
目前对硼同位素分离生产过程都采用传统的精密精馏中的Smoker公式进行近似计算,但是硼同位素在分离过程中有其自身的特点,因此本工作拟针对三氟化硼2苯甲醚络合物与三氟化硼化学交换体系分离生产10B的过程特点建立交换精馏塔的稳态数学模型。
1分离系数α与平衡常数K化学交换精馏塔的每块理论板上都可以进行轻重同位素的一次分离,虽然一次分离效应很小,但用塔的形式把各块塔板串联起来,就可以获得多次分离,使塔顶与塔底的同位素丰度相差数倍。
理论塔板的分离单元示于图1。
图1中L,V分别为单位时间内通过分离单元的液相和气相中同位素混合物的量(mol);xi,yi为第i块理论塔板中反应平衡时气相和液相中10B的摩尔百分数。
分离系数αi 是硼同位素分离中最重要的特征参数,它直接反应了分离效果的好坏,αi越大,分离能力越强,所以αi是选择分离方法和采用物系的主要依据。
αi可由一个单元分离过程定义,可由公式(1)表示:图1分离单元图αi=x i(1-y i)/y i(1-x i)(1)(1)式中xi/(1-xi)为在液相中的10B同位素相对丰度,yi/(1-yi)为在气相中的10B同位素相对丰度。
离开分离单元的相必须处在同位素平衡和相平衡状态。
在化学交换反应过程中存在着4种分子:10BF3、C6H5OCH3·10BF3、11BF3、C6H5OCH3·11BF3。
天然物质中同一种同位素的丰度基本相同,所以它们在接触前存在(2)式的关系:c(C6H5OCH3·10BF3)/c(C6H5OCH3·11BF3)=c(10BF3)/c(11BF3)(2)(2)式中c为摩尔浓度。
但是随着交换反应的进行,(3)式所示的反应使得(2)式不再成立。
C6H5OCH3·11BF3(1)+10BF3(g)=C6H5OCH3·10BF3(1)+11BF3(g)(3)(3)式所示的反应为同位素化学交换反应,这一反应的结果是10B在液相中富集,11B在气相中富集。
实际上只是发生了同位素位置的交换,并无化学变化,可认为是真正的可逆反应。
但该反应中有能量的变化,因为在该化学交换反应过程中:-△F°=75.429J/mol,-△H°=201.1J/mol,-△S°=0.419J/K·mol[7]。
当反应系统达到化学平衡状态后,c(C6H5OCH3·10BF3)/c(C6H5OCH3·11BF3)=Kθc(11BF3)/c(10BF3)(4)(4)式中Kθ为化学交换反应的反应平衡常数,用(5)式表示:Kθ=c(C6H5OCH3·10BF3)/c(C6H5OCH3·11BF3)=c(11BF3)/c(10BF3)(5)由热力学可知,K与交换反应前后的标准状态的摩尔吉布斯函数变化ΔrGmθ的关系为:Δr G mθ=-R T ln Kθ(6)Δr G mθ=Δr H mθ-TΔr S mθ(7)将△H°、△S°代入式(7),则有:Δr G mθ=-2011.1-T×(-0.419)=-201.1+0.419T反应温度为298.15K时,ΔrGmθ=-76.175J/mol,由式(6)可得:Kθ298.15=exp(-Δr G mθ/RT)=exp(76.175/(8.3145×298.15))=1.0312由热力学推导可得:ln Kθ2/Kθ1=201.1/R(1/T2-1/T1)令Kθ1=Kθ298.15=1.0312,则:ln Kθ2=ln1.0312+201.1/8.3145(1/T2-1/298.15)=24.1867T-0.0504(8)当(3)式达到平衡后,存在(9)式x=c(C6H5OCH3·10BF3)/c(C6H5OCH3·10BF+C6H5OCH3·11BF)(9)1-x=c(C6H5OCH3·11BF3)/c(C6H5OCH3·11BF+C6H5OCH3·10BF)(10)y=c(10BF3)/c(10BF3+11BF3)(11)1-y=c(11BF3)/c(11BF3+10BF3)(12)由(1)、(5)、(9)、(10)、(11)和(12)式得:α=(x/(1-x))/(y/(1-y))=(c(C6H5OCH3·10BF3)/c(C6H5OCH3·11BF3))·(c(11BF3)/c(10BF3))=Kθ(13) 2模型的建立及求解上升的气相BF3与下降的液相C6H5OCH3·BF3络合物在交换塔内形成逆流,在填料表面发生化学交换反应,10B逐渐在液相中富集,11B在气相中富集,达到分离的目的。
分离过程示于图2。
图2化学交换精馏塔物理模型在图2中,F是进料量(mol/h);W是塔顶产品出料量(mol/h);L是液相流量(mol/h);P是塔底产品出料量(mol/h);V是气相流量(mol/h);N是理论塔板数。
在交换精馏塔中,由进料点到产品端的一段叫做富集段(或浓缩段),由进料点到废料段叫做剥淡段(或抽提段)。
分别对富集段、剥淡段以及全塔做物料衡算: Fy F=W y W+Py P(14)L x N=V y N+1+Py P(15)V′y M+1=L′x M+W y W(16)V=R P(17)L=P+V=(R+1)P(18)2.1基本假设假设:①各理论板上汽、液相丰度均一;②理论板上液相处于化学平衡;③反应仅发生在液相;④过程处于稳态;⑤绝热操作。
2.2建立理论板模型2.2.1富集段理论板模型富集段中第j块理论板i组分的模型示于图3。
图3富集段理论塔板jj板的物料衡算方程用(19)式表示:V y i,j+L x i,j-V y i,j-1-L x i,j+1=0(19)由(1)式可得分离系数方程:α=(x i,j·(1-y i,j))/(y i,j·(1-x i,j))(20)由(8)式得化学交换反应平衡方程:ln K=24.1867/T-0.0504(21)归一方程:Σi=1x i,j=1,Σi=1y i,j=1(22)2.2.2剥淡段理论板模型剥淡段第j块理论板的模型示于图4。
j板的物料衡算方程23式表示:(V+F)y i,j+L x i,j-(V+F)y i,j-1-L x i,j+1=0(23)2.3模型简化由(17)和(18)式可以得到:V/P=R(24)图4剥淡段理论塔板jV/L=PR/P(R+1)=R/R+1(25)将(24)和(25)式代入富集段、剥淡段理论板模型中,模型可以得到相应的简化。
又因本实验中,无论气相还是液相都只有两个组分,且考察的是10B的浓度,故而模型中的x和y的下标i可以去掉,归一方程也可省略。
所以富集段理论板模型可简化为(26)式:x j+1=(R/R+1)(y j-y j-1)+x j(26)同理,剥淡段理论板模型可简化为(27)式:x j+1=((R/R+1)+(F/P(R+1)))(y j-y j-1)+x j(27)结合(20)、(21)式,利用Matlab编写计算程序进行计算求解出理论级数和同位素丰度分布。
2.4计算结果与分析对于给定不同的分离要求,不同的操作条件,通过程序计算可以得到不同的理论塔板数和同位素丰度分布。
本工作计算了不同条件下达到不同分离要求所需的理论塔板数,并与文献值[8]进行了比较,结果列于表1。
由表1可知,根据本工作所得数学模型模拟计算的理论塔板与文献值基本一致。
数学模型是针对硼同位素分离生产过程的特点推导而出,更接近于实际生产过程,可以取代传统的Smoker 公式,因此可以说通过建立模型、编写程序逐板计算的方法,完全可以实现在不同分离要求和操作条件下,交换精馏塔理论塔板数和同位素丰度分布的计算,并且得到的结果比较可信。
3结论本工作建立了硼同位素分离过程中化学交换的数学模型,利用Matlab程序对模型进行计算求解,得到了不同分离要求和操作条件下化学交换精馏塔的理论塔板数,可以指导工艺设备的改进和优化,为下一步的放大和操作过程提供理论依据。
4结束语由于实现了计算机远程控制,可使一线操作人员远离辐射现场。
采用计算机控制使单瓶分装误差<10mg,单瓶注装时间比原来缩短20s,提高了放射性同位素溶液分装精度、质量和生产效率。
但从整个操作流程上看,本分装系统还有很大的改进空间,如可设计远程控制搬运机械手给转盘装上空瓶和灌装后取瓶,还可以设计在线剂量自动检测系统,进一步提高该系统的自动化程度。
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