第39卷第3期原子能科学技术Vol.39,No.3　2005年5月Atomic Energy Science and TechnologyMay 2005水2氢同位素液相催化交换反应过程阮　皓,胡石林,胡振中,张　丽,窦勤成(中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所,北京　102413)摘要:描述了水2氢同位素液相催化交换反应的模型,并从动力学和反应过程的角度对模型进行了实验验证。

验证结果表明:水2氢同位素液相催化交换是一个较复杂的传质2反应的串联过程,主要包括汽2液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。

关键词:反应模型;水2氢交换;氢同位素分离中图分类号:O643.322 文献标识码:A 文章编号:100026931(2005)0320218204R eaction Process on the Liquid C atalyticIsotopic Exchange of H 2O 2H 2RUAN Hao ,HU Shi 2lin ,HU Zhen 2zhong ,ZHAN G Li ,DOU Qin 2cheng(China I nstitute of A tomic Energy ,P.O.B ox 275253,B ei j ing 102413,China )Abstract :　The model of H 2O 2H 2isotopes catalytic exchange reaction was described and proved in terms of dynamics and t he p rocess of reaction.The result s are shown as fol 2lowing :t hree 2p hase (gas/vapour ,liquid ,solid )coexist in t he system of H 2O 2H 2iso 2topes catalytic exchange reaction.It is a very co mplex tandem process of t he mass t rans 2fer and reaction ,which mainly involves two step s ,one is p hase t ransform between vapour and liquid water in hydrop hilic packing ;t he ot her is catalytic exchange of hydro 2gen isotopes in hydrop hobic catalyst.K ey w ords :model of reaction ;water and hydrogen exchange ;hydrogen isotopes separa 2tion收稿日期:2003211205;修回日期:2004207222作者简介:阮　皓(1971—),男,安徽桐城人,助理研究员,核燃料循环与材料专业 弄清水2氢同位素液相催化交换反应过程,对研究水2氢同位素液相催化交换工艺和选择合适的反应控制条件很重要。

1972年,加拿大乔克河核实验室CRNL 的W.H.Stevens [1,2]率先开发了一种憎水催化剂,使得水2氢液相交换成为可能。

水2氢液相催化交换是目前公认的分离氢同位素的有效方法,已引起许多国家的重视[3～10],并相继开展了这方面的研究工作。

但目前尚未看到对水2氢同位素液相催化交换反应过程的具体报道,只是说在该反应过程中存在相交换和催化交换。

本工作描述水2氢同位素液相催化交换反应的过程,给出反应模型图,并从动力学和反应过程的角度对模型进行实验验证。

1　水2氢同位素液相催化交换反应水2氢同位素液相催化交换反应体系实际上为气2液2固三相共存体系,是一个较复杂的传质2反应的串联过程,主要包括汽2液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。

在憎水催化剂上进行的水2氢同位素液相催化交换反应的实质是气固多相催化反应。

为了更形象地说明水2氢同位素液相催化交换,可将其分为以下4个过程:1)汽2液相间转换HDO(l)+H2O(v)HDO(v)+H2O(l)2)扩散与吸附3)催化交换HDO(v)+H2(g)HD(g)+H2O(v)4)脱附与反扩散根据上述反应过程,给出了水2氢同位素液相催化交换反应过程的模型图(图1),根据该模型图可将使用憎水催化剂的水2氢同位素液:图中多孔块状物质为催化剂,由于其具有憎水性,当与液态水接触时,催化剂表面形成一层气膜,这层气膜阻止液态水直接靠近活性中心,因此,要求液态水以水蒸气形式出现。

液态水在亲水填料上通过相间质量转换,变为水蒸气形式(过程1),然后,水气和氢气穿过催化剂外表面上的气膜,扩散到催化剂颗粒的外表面(外扩散),再由外表面向催化剂孔内表面扩散,及其在内表面上的吸附,并形成表面物种(过程2)。

表面物种在催化剂活性中心上进行同位素交换反应,形成吸附态产物,该过程为催化交换反应步骤(过程3)。

生成物再经过脱附和反扩散,即吸附态产物脱附(过程4)及相间转换,完成整个交换过程。

2　模型的实验验证为了验证模型的合理性,首先从反应过程的角度证明相交换和催化交换过程的存在性,然后再从动力学角度通过确定决定总反应快慢的速率控制步骤的方法来证明相交换和催化交换过程同时存在,并且是一个串联过程。

211　反应过程角度从反应过程的角度证明水2氢同位素液相催化交换反应的主要过程即相交换和催化交换图1　水2氢同位素液相催化交换反应过程Fig.1　Liquid catalytic exchange processof H2O2H2isotopes反应过程的存在性。

液体中氘浓度用x表示;气体中氘浓度用y表示;水蒸气中氘浓度用z 表示;下标b表示催化反应床底部;下标t表示催化反应床顶部。

1)相交换过程的存在性将携带饱和水蒸气(天然水)的氮气和稀重水逆流通过催化反应床(图2),并保证催化反应床的温度和进出反应床稀重水的量不变(即L1=L2),对出口水蒸气冷凝并用高精度密度计分析其中的氘含量(z t)。

如果z t>z b,证明存在相交换。

实验结果列于表1。

从表1可以看出:z tµz b(z b=0.015%),这说明一定存在相交换。

通过进一步的实验还发现,当反应进行到一定的时间后z t值不变,若反应床足够长,则z t=x t/α(α为氢氘间相交换分离系数,333K时,α为1.046)。

表1　相交换过程中的氘浓度z t随时间t的变化关系T able1　R elationship betw een z t and tin phase transform processt/h z t/%5.0 5.705.5 5.746.0 5.71 注:反应床内径40mm,温度333K,氮气流量400L/h,稀重水流量150mL/h,催化剂与亲水填料按1∶4分层有序填装,反应床高度240cm若用载体代替反应床中的催化剂(尚未附载铂的“催化剂”),其它实验条件相同,得到的912第3期 阮　皓等:水2氢同位素液相催化交换反应过程实验结果与表1数据完全一致,进一步证明存在相交换过程。

图2　相交换和催化交换验证实验简化流程图Fig.2　Flow schematic of phase transformand catalytic exchange2)用氢气代替氮气,将携带饱和水蒸气的氢气和稀重水逆流通过催化反应床,并保证催化反应床的温度和进出反应床稀重水的量不变(L 1=L 2),且对出口水蒸气和氢气的混合物先进行冷凝干燥,除去水蒸气后再用气相色谱分析氢气中的氘含量。

设氢气中的氘含量为y t ,如果y t >y b (y b 为入口处高纯氢气直接燃烧后水中的氘含量),则证明存在催化交换过程。

实验结果列于表2。

表2　氢气中氘含量y t 随时间t 的变化关系T able 2　R elationship betw een y t and tt /miny t /%450.94800.961200.97 注:反应床内径40mm ,温度333K ,氢气流量500L/h ,稀重水流量400mL/h ,催化剂与亲水填料按1∶4分层有序填装,反应床高度240cm从表2可以看出,y t µy b (y b =0.013%),这说明一定存在催化交换反应。

通过进一步的实验还发现,当反应进行到一定的时间后,y t 值不变,且y t =x t /α′(α′为氢氘间催化交换分离系数,333K 时,α′为3.14)。

若用载体代替反应床中的催化剂(尚未附载铂的“催化剂”),其它实验条件相同,得到的实验结果与表1数据完全一致。

这说明存在相交换过程(z t µz b )。

由以上分析,可以得出,在水2氢同位素液相催化交换反应的过程中存在相交换和催化交换反应过程。

212　动力学角度从动力学角度通过确定决定总反应快慢的速率控制步骤的方法来进一步证明相交换和催化交换过程同时存在,并且是一个串联过程,这可在测试催化剂性能的动力学实验中,通过改变实验中的工艺条件来分析判断。

将携带饱和水蒸气的氢气和稀重水逆流通过催化反应床,对反应后出口的氢气先进行冷凝干燥,除去水蒸气后再用气相色谱分析氢气中的氘化氢含量(摩尔分数)。

1)选择合适的亲水填料,当亲水填料的亲水性很高时,汽2液相间转化过程能迅速完成(与催化交换过程相比),则同位素催化交换过程为总反应的速率控制步骤。

表3列出了反应床单元塔板高度H TU 随催化剂铂含量的变化情况。

从表3可看出:当铂含量在一定的范围内变化(0.5%～5.0%)时,随着铂含量的增加,单元塔板高度降低,即塔的分离效率提高。

由于铂含量增加,催化剂中铂的活性中心随之增多,催化剂的活性提高,从而使得在催化剂活性中心上进行的同位素催化交换反应加快,在宏观上就表现为水2氢同位素液相催化交换反应的总反应速率加快。

这就说明当亲水填料的亲水性很高时,同位素催化交换过程为总反应的速率控制步骤,随着催化剂活性的提高,水2氢同位素液相催化交换反应的总反应速率加快。

2)改变催化剂的活性,当催化剂的活性高时,同位素催化交换过程快(与相间质量转移过程相比),则相间质量转移过程为总反应的速率控制步骤。

表4列出了反应床单元塔板高度随填料单层高度的变化情况。

从表4可看出:当填料与催化剂的比例在一定的范围内变化时(即单层填料高度在2～8mm ),随着比例的增加,单元塔板高度降低,即塔的分离效率提高。

由于在一定的比例范围内填料与催化剂的比例增加,填料的绝对量增多,022原子能科学技术 第39卷表3　催化剂铂含量对单元塔板高度的影响T able3　I nfluence of the content of Pton the height of transfer unit铂含量/%H TU/cm0.523.531.010.291.5 6.6882.0 4.4883.04.0595.0 4.154 注:反应床内径15mm,温度323K,氢气流量60L/h,稀重水流量48mL/h,催化剂与亲水填料按1∶4混合填装,床高13.2cm,填料为经表面处理的不锈钢丝环(三角填料)表4　单元塔板高度与填料单层高度的关系T able4　R elationship betw een the heightof transfer unit and the height of packing单层填料高度/mm H TU/cm239.09425.98616.31812.051016.79 注:反应床内径15mm,温度323K,氢气流量60L/h,稀重水流量48mL/h,催化剂与亲水填料分层有序填装且催化剂单层高度为2mm,床高35cm,催化剂为3%Pt2WSDB比表面增大,从而使得液态水在亲水填料上通过相间质量转换变为水蒸气的机会增多,在宏观上就表现为水2氢同位素液相催化交换反应的总反应速率加快。