金属纳米晶体的表面与其催化效应沈正阳(浙大材料系1104 3110103281)摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。
关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面1.纳米材料的表面与界面纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。
如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。
[1]纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。
纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。
纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。
纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。
纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。
金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。
2.金属纳米晶体的催化性能近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。
这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。
纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。
从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键合环境与内部原子有很大的差异，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，以致纳米材料具有极高的表面活性和催化性能。
同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。
[2] 在催化反应方面，吸附是催化反应必经的阶段，包括物理吸附和化学吸附。
催化剂首先吸附1种或多种反应物分子，再使其在催化剂表面发生化学反应。
而纳米金属具有很大的表面，这些表面原子配位不饱和度较高，具有比常规材料更多的吸附能力。
从利于催化反应和吸附热的角度说，中等强度的吸附(中等吸附热)对催化最有利，因为太弱的吸附使反应分子改变很少，不易于分子活化和参与反应，而吸附太强，会生成稳定的中间化合物覆盖于催化剂表面而阻止反应进行。
多相催化反应是表面反应，催化剂作用的关键是其表面原子和反应分子之间的相互作用。
传统的金属催化剂中金属纳米粒子的分散度和表面原子结构很难得到控制，导致其活性位不均一，进而影响催化剂的催化性能。
随着纳米材料合成技术的发展，通过形状控制生长，人们可以成功制备以特定晶面为裸露晶面、尺寸均匀、形状单一的金属纳米晶体，如由{100}晶面包围形成的立方体形状，由{111}晶面包围形成的四面体形状等。
与传统的金属催化剂相比，这些具有特定裸露晶面的金属纳米晶体具有单一的表面原子排列结构，因而活性位更均一，以它们作为多相加氢催化剂，极有可能提高催化反应的活性和选择性。
[3]2.1金属纳米晶体表面的原子排列晶体中通过空间点阵任意三点的平面称为晶面，用密勒指数(hkl)表示。
绝大部分的金属属于面心立方(fcc)晶格，各晶面在球极坐标立体投影的单位三角形如图1.1所示。
三个顶点分别代表(111)，(100)，(110)晶面，它们被称为基础晶面(或者低指数晶面)；其它晶面则被称为高指数晶面h，k，l最少有一个大于l)，它们位于三角形的三条边([001]，[110]和[011]三条晶带)和三角形内部。
位于三角形的三条边上的晶面也被称为阶梯晶面。
Pt单晶的基础晶面和一些典型高指数晶面的原子排列模型如图1.2所示：(111)和(100)晶面最平整，原子排列紧密，表面没有台阶原子；其它晶面的结构较开放，都含有台阶或扭结原子。
这些晶面上的原子配位数存在很大差异：(111)晶面上的原子配位数为9；(100)晶面为8；(110)，(331)和(511)晶面上台阶原子的配位数均为7；(310)晶面上台阶原子配位数最少，仅为6。
配位数越少的原子，越倾向于结合其它物质，化学活性越高。
[3]2.2 高指数晶面的催化活性各晶面的表面能顺序为：高指数晶面>>{110}>>{100}>{111}，因此所制备的金属纳米粒子大多为表面能较低的{111}和夏100}晶面围成的形状。
如果在晶体生长过程中加入某些添加剂(表面活性剂或聚合物等)，使其对某些晶面产生择优吸附，则可以改变表面能顺序，从而实现纳米晶体的形状控制合成。
与(100)(111)基础晶面相比，高指数晶面含有高密度的台阶原子及扭结位原子，这些原子的配位数(CN=6，7)较少，化学活性高，很容易与反应物分子相互作用，打断化学键，成为催化活性中心。
因此，高指数晶面的反应活性普遍高于低指数晶面。
如对于庚烷芳香化合成甲苯，Pt(775)的催化活性比Pt(111)晶面高20倍；Pt(10，8，7)，Pt(755)晶面上异T烷氢解的速度是Pt(l00)和Pt(111)的4倍。
虽然高指数单晶表面具有很高的催化活性和稳定性，但是金属单晶价格昂贵，比表面积很小，不可能作为实际催化剂。
因此制备高指数晶面结构的金属纳米粒子是显著提高其催化活性和稳定性的关键。
事实上，传统催化剂中的金属纳米粒子本身就存在类似于高指数晶面上的台阶或扭结原子，这些原子处于纳米粒子的棱角和表面缺陷等位置，其配位数也很少，通常成为催化活性中心。
但绝大部分的表面原子依旧为(111)(100)表面位，这些原子的配位较饱和，催化活性较低。
显然通过形状控制合成，制备由高指数晶面围成的纳米粒子是提高催化活性的有效途径。
此外，通过覆盖和暴露不同的原子表面，可以选择性的增强对于催化不同物质的敏感程度。
例如，Pt可以选择性地催化不同类型的化学反应，{100}和{210}面分别是对于H 2和CO的催化最活跃的反应面。
当然，在这个方面，所暴露的表面与纳米晶体的形状有强烈的相关性。
[3]3.晶体形状与生长纳米晶体的形状与晶面有着密切的关系，对于fcc金属，由基础晶面围成的多面体形状比较简单，{111}晶面围成正八面体，{100}晶面围成立方体，{110)晶面围成菱形十二面体。
由高指数晶面围成的多面体形状比较复杂，在立体几何学上归属于Catalan固体，或Archimedean对偶体。
另外，同一晶面依据对称性可以围成不同形状的多面体，如{111}晶面，按oh点群围成八面体；若按Td点群，则围成四面体。
除此之外，有时一个晶体的棱或者角会被另外一种晶面截取，形成截角形状。
晶体的形成过程可分为两个步骤，即成核和生长。
当溶液的饱和度超过一个临界值(即临界过饱和度)时，便会形成晶核：当晶核的尺寸大于临界尺寸时，其吉布斯自由能的变化值超过表面能，晶核便逐渐长大形成晶体。
晶体外形主要受晶体生长的热力学、动力学以及颗粒的团聚程度等影响。
各晶面的表面能顺序为：高指数晶面>>{110}>>{100}>{111}，因此所制备的金属纳米粒子大多为表面能较低的{111}和{100}晶面围成的形状。
如果在晶体生长过程中加入某些添加剂(表面活性剂或聚合物等)，使其对某些晶面产生择优吸附，则可以改变表面能顺序，从而实现纳米晶体的形状控制合成。
溶液相化学还原法是制备金属纳米粒子最常用的一种方法。
它一般是在金属盐溶液中加入还原剂，使金属离子还原生成金属纳米粒子。
为了实现形状控制，溶液中通常要加入适当的表面活性剂或者其它添加剂，通过晶面择优吸附或者选择性地刻蚀晶面，调控各晶面相对生长速度，同时防止金属纳米粒子的团聚。
常用的添加剂有PVP、CTAB)、SDS、TTAB以及一些具有刻蚀作用的无机物如Fe3+、O2、Cl-、Br-等。
通过改变金属前驱体和添加剂的浓度和相对比例以及金属离子还原速度，就可实现对金属纳米粒子的形状和表面结构的控制。
[2]如图1.3所示就是Au纳米晶体在PVP修饰剂下的生长。
[4]4.总结纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出不同于常规材料的催化特性。
相对于普通金属催化剂，纳米级(1~100nm)金属粒子作为催化剂有更大的表面活性，能一定程度提高反应效率，控制反应速度，优化反应路径。
近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。
这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。
[2]此外，在其他应用方面，纳米晶体的电子约束提供了大多数有效的手段来操纵电子、光学、和磁性固体材料。
这一概念解释了为什么纳米晶体已经成为发现和研究量子尺寸效应的主要来源，包括量子化的激发，库仑封锁，金属绝缘体过渡，和超顺磁性。
其中，金属纳米晶体已应用于许多范围，包括电子产品，摄影，和信息存储等等。
而对于金属光子学、传感、成像和医学等领域的新的应用，也在不断发展。
但是，值得注意的是，大部分的这些应用对于纳米晶体形貌以及表面与界面都有着不同的需求。
[4]参考文献[1]材料表面与界面. 浙江大学材料与工程学系[2]李茸，刘祥萱，王煊军. 纳米金属催化机理. 化学推进剂与高分子材料，2007[3]田娜. 高指数晶面结构Pt_Pd纳米催化剂的电化学制备与性能. 厦门大学博士学位论文，2007[4]Younan Xia，Yujie Xiong， Byungkwon Lim， and Sara E. Skrabalak. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals：Simple Chemistry Meets Complex Physics?，2009。