投稿网址： 可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究李蕾,宫清嵩,王贺（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）摘要：可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。
综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展，另外，对光氧化还原催化C-X(X＝C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨。
关键词：可见光氧化还原；镍催化；交叉偶联反应;碳-碳键；碳-杂键中图分类号:O621.3文献标志码:A doi：10.3969/j.issn.1006396X.2018.06.001Study on VisibleLightInduced and NickelCocatalyzed CrossCouplingReactionsLi Lei,Gong Qingsong,Wang He（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，FushunLiaoning113001，China）Abstract:Visiblelightphotoredox catalysis has been recognized as a powerful technique to facilitate activation of organic molecules,enabling achievement of a wide variety of new chemical reactions.The combination of photoredox catalysis and nickel catalysis has shown even greater potential in promoting the crosscoupling reactions,owing to the advantages of low energy barrier, mild reaction condition and high selectivity.This review mainly focuses on the progress of carboncarbon and carbonheteroatom bond formation via the combination of photoredox catalysis and nickel catalysis in recently.The mechanisms of visiblelightphotoredox catalyzed C-X(X＝C,N,O,P,S)bond formation are discussed in details.Keywords:Visible⁃light⁃photoredox catalysis；Nickel catalysis；Coupling reaction；Carbon-carbon bond；Carbon⁃heteroatom bond随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。
与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。
探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。
可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。
由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[12]。
光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[34]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。
在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。
这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。
其反应途径与经典的热活化反应相比，具有更低的反应能垒、更第31卷第6期2018年12月Vol.31No.6Dec.2018文章编号：1006396X（2018）06000110石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES收稿日期：20180801修回日期：20180825基金项目：国家自然科学青年基金项目（21702087、21801105）；辽宁省教育厅项目（L2017LQN010、L2017LQN001）；辽宁省科技厅项目（20170520353）。
作者简介：李蕾（1989），女，博士，副教授，从事可见光催化有机小分子合成研究；Email：@。
石油化工高等学校学报第31卷温和的反应条件和更高的反应选择性，为有机反应提供新的途径[515]。
最近，将可见光氧化还原催化反应与其他催化体系相结合，为单一催化难以实现的反应提供了新的研究策略[1617]。
其中，可见光诱导的光氧化还原与过渡金属协同催化的交叉偶联反应取得了突破性的进展，M.S.Sanford [1819]、M.Rueping [20]、F.Glorius [2122]、C.J.Wu [2324]等课题组分别将钯、铜、金、钴与光氧化还原催化相结合，实现了多种偶联反应的研究。
特别是光氧化还原与金属镍协同催化的交叉偶联反应为碳-碳和碳杂原子键的形成提供了许多途径。
与传统偶联反应相比，这种双重催化体系可以通过单电子转移的机制促进过渡金属催化的氧化加成与还原消除等历程，从而实现那些依赖金属和配体自身能力无法进行的反应。
并且这种双重催化过程在温和条件下进行，减少副产物的生成，为有机合成提供了新的思路。
本综述将基于可见光氧化还原与金属镍协同催化体系就不同成键类型所参与的交叉偶联反应研究进展进行简要综述。
1碳-碳键形成反应1.1C(sp2)-C(sp3)键的形成2014年，L.Z.Wu 等[25]率先报道了镍与光催化剂协同催化的C(sp3)-C(sp2)偶联反应（如图2所示）。
该反应使用N(叔丁氧羰基)脯氨酸与芳基溴化物为底物，在该反应机理中，光催化剂Ir[dFCF 3ppy]2(dtbbpy)PF 6受到光照激发为三重激发态的*Ir III 络合物，这种三重激发态的*Ir III 络合物具有较强的氧化性(E 1/2red [*Ir III /Ir II ]=+1.21V vs SCE in CH 3CN)，可将底物N(叔丁氧羰基)脯氨酸通过单电子转移的形式产生羧基自由基，随后脱羧为自由基中间体4，此时激发态被还原猝灭为Ir II 中间体;在光氧化还原催化循环进行的同时，芳基卤化物与Ni(0)物种发生氧化加成得到Ni(II)中间体7，中间体7迅速与中间体4结合形成中间体8；随即还原消除得到了最终偶联的产物10以及Ni(I)中间体9；最后，Ni(I)中间体9与Ir II 经单电子转移完成了光氧化还原与镍的催化循环。
该反应指出{E 1/2red [Ni II /Ni 0]=-1.20V vs SCE in DMF ，E 1/2red[Ir III /Ir II ]=-1.37V vs SCE in CH 3CN}，证明了光氧化还原促进Ni(I)到Ni(0)的还原反应在热力学上具有一定的可能性。
2014年，G.A.Molander 课题组[26]几乎同时报道了相近的工作，实现了苄基三氟硼酸钾与芳基溴化物的可见光氧化还原与镍协同催化的偶联反应（如图3所示）。
其具体的反应机理如下，苄基三氟甲基硼酸钾在可见光催化下形成苄基自由基13，同时芳基卤化物与Ni(0)发生氧化加成形成Ni(II)中间体16；苄基自由基与Ni(II)中间体作用产生Ni(III)物种17，随后Ni(III)经还原消除产生Ni(I)中间体18；最后，在光氧化还原促进下，Ni(I)经单电子转移被还原为Ni(0)，合成了二芳基甲烷类化合物。
上述两个反应在温和条件下，利用单电子转移机制实现了Ni(0)Ni(II)Ni(III)Ni(I)的循环，克服了传统Ni(0)Ni(II)Ni(0)机制中还原消除困难等问题。
此后，一系列烷基试剂被科学工作者开发与合成，将其应用到光氧化还原与金属镍协同催化的偶联反应中，实现了不同类型C(sp2)-C(sp3)键的构建，此后，利用该策略构建碳-碳、碳-杂键的反应研注：D =电子给体；A =电子受体图1可见光诱导[Ru(bpy)3]2+电子转移机理Fig.1Photoinduced electron transfer of [Ru(bpy)3]2+图2可见光氧化还原与金属镍协同催化C(sp2)-C(sp3)交叉偶联反应机理Fig.2Visible⁃light⁃induced and nickel cocatalyzed C (sp 2)-C(sp 3)cross⁃coupling reactions2第6期李蕾等.可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究究陆续被报道。
2015年，L.Fensterbank 课题组[27]利用高价态硅酸盐作为烷基化试剂，在可见光照射下，协同金属镍催化实现了其与芳基溴化物的偶联反应（见式（1），式中百分数均为摩尔分数，下同）。
该硅酸盐具有廉价易得、溶解性好、稳定以及低的氧化电位等特点，因此在可见光照射下，就可以很容易得到烷基自由基，不仅可以与芳基卤化物发生偶联，还可以与烯丙基、乙烯基以及炔基类化合物发生共轭加成。
（1）2016年，D.W.C.MacMillan 等[28]报道了光氧化还原与金属镍协同催化下的不对称偶联反应研究，发现在商业易得的手性双氮配体参与下，可以实现自然界中较为丰富的氨基酸与芳基卤代烃的脱羧交叉偶联（见式（2））。
该反应能够高效、高选择性地合成出一系列手性苄胺类化合物，这类产物在农药和医药等领域有着广泛的应用。