Pt (10)
Au (11)
Substituent Groups and Ligands
Covalent Groups 1-electron donors F, Cl, Br, I H (hydride) R- or ArRCO- (acyl) RO- or RCO2R2N-
Coordinate Ligands 2-electron donors R3P: (phosphine) R3N: R2O CO R2C=CR2 RC≡CR allyl
第七章 一些过渡金属催化的反应
Period
Noble Gas (Valence Shell)
Transition Metal (# Valence Shell Electrons)
4
Kr ( 4s2, 4p6, 3d10 )
Sc (3)
Ti (4)
V (5)
Cr (6)
Mn (7)
Fe (8)
Co (9)
7.1 Ullmann反应
芳基铜中间体机理：
电子自旋共振技术研究排除了自由基中间体，一些芳基铜中间体被分离或检 测到，而且发现它们能够与卤代芳烃反应生成联苯。
Symmetrical Couplings
Hauser, F. M.; Gauuan, P. J. F. Org. Lett. 1999, 1, 671
Combination Ligands n-electron donors
cyclopentadienyl
valence electron count and the oxidation state
过渡金属催化的交叉偶联反应的基本类型
大多数催化循环涉及三个基本步骤：
（1）氧化加成，即金属插入到亲电试剂的-键中；这一过 程增加了金属的氧化态，也增加了与金属配位的配体的数 目。
Ni (10)
Cu (11)
5
Xe ( 5s2, 5p6, 4d10 )
Y (3)
Zr (4)
Nb (5)
Mo (6)
Tc (7)
Ru (8)
Rh (9)
Pd (10)
Ag (11)
6
Rn ( 6s2, 6p6, 5d10 )
La (3)
Hf (4)
Ta (5)
W (6)
Re (7)
Os (8)
Ir (9)
C=C键构型保持！！！
7.3 Sonogashira反应
氧化插入
还原消除 金属交换
-络合物
顺/反异构化
Chen XP, Wang HB, Jin XH, Feng JW, Wang YG, Lu P, Chem. Comm. 2011, 47 (9), 2628
Chen XP, Wang HB, Jin XH, Feng JW, Wang YG, Lu P, Chem. Comm. 2011, 47 (9), 2628
7.4 Heck 反应（获2010年诺贝尔化学奖)
Richard Fred Heck （1931-）
氧化插入
-氢消除
7.5 Negishi偶联反应（获2010年诺贝尔化学奖)
Ei-ichi Negishi (根岸英一） （1935-）
制药工业中的应用：
7.6 Kumada偶联反应
7.9 烯烃复分解反应（Olefin metathesis）
获2005年诺贝尔化学奖 Yves Chauvin
Robert H. Grubbs
1971年, 肖万详细解释了烯烃复分解反应的化学机 理， 说明何种金属化合物能够充当反应中的催化剂。 1990年, 施罗克首次制备出可有效用于复分解合成 法中的金属化合物催化剂。 1992年, 格拉布研制出一种更好的催化剂，这种催 化剂在空气中很稳定，因此有多种实际用途。
7.7 Ullmann缩合（Ullmann condensation）
7.8 Buchwald-Hartwig交叉偶联反应
Garam, A. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7901. Paul, F.; Patt, J.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5969. Wolfe, J. P.; Wagaw, S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215
Unsymmetrical Couplings
7.2 Suzuki 反应（获2010年诺贝尔化学奖)
Akira Suzuki (鈴木 章） （1930-）
催化循环一般涉及三个基本步骤： （1）氧化加成，即金属插入到亲电试剂的-键中；这一过 程增加了金属的氧化态，也增加了与金属配位的配体的数 目。 （2）金属交换（或配体交换），即亲核试剂取代金属配合 物一个配体，所形成的新的金属配合物中同时含有亲核和 亲电两个片段。 （3）还原消除，形成新的-键，生成偶联产物，同时金属 回到起始氧化态，并进入下一个催化循环中。
相对活性顺序为：I > OTf ~ Br >> Cl
（2）金属交换（或配体交换），即亲核试剂取代金属配合 物一个配体，所形成的新的金属配合物中同时含有亲核和 亲电两个片段。
（3）还原消除，形成新的-键，生成偶联产物，同时金属 回到起始氧化态，并进入下一个催化循环中。
一般规律 还原消除形成C-C、C-N、C-O、C-F键的难度依次增大， 这与元素的电负性以及金属-配体间键的强度顺序一致
Richard R. Schrock
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催化剂：含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物
Schrock催化剂 （1990）
Grubbs催化剂பைடு நூலகம்(1992)
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Chauvin提出的环加成机理是目前最广泛接受的反应机理：
合成应用
大环分子的合成：
7.10 烯炔复分解反应