通过前面的学习我们知道：碱金属原子 的原子模型可以描述为：
原子实+一个价电子
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这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,M j 决定 了碱金属的原子态 n2s1 Lj ，而价电子在不同 能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用，
1s2p对应的能量也不同。
2. 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更 大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相 对较小一些。
3.同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子 态和能级图上一个实实在在的能级相对应。
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j2 ) j
4．Lv
v S
耦合和
v J
v J
耦合的关系
（方1式），元而素另周一期些表原中子，取有些Jv原 Jv子取耦合Lv方 S式v 耦，合还
有的原子介于两者之间；
（2）同一电子组态，在
vv LS
耦合和
vv J J
耦合中，形成的原子态数目是相同的。
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碳族元素从LS耦合到jj耦合的次序
当 l1l2 时， 共 2l2 1 个
当 l1l2 时， 共 2l1 1 个
J LS
J j( j 1) h l s
2
2s 1
j l s l s 1 …… l s
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3)原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量
(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我 们可以一般性地把原子态表示为:
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第五章
多电子原子： 泡利原理
第一节 氦的光谱和能级 第二节 两个电子的耦合
第三节 泡利不相容原理 第四节 元素周期表
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通过前几章的学习，我们已经知道了单 电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律， 同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。 弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根 本原因-电子的自旋。
基线系 六个成份
n4
~ 33D1 n3F2 ~ 32D2 n3F2,3
~ 33D3 n3F2,3,4
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3．能级和能级图的特点
1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁 ；氦的基 态是1s1s 1S0； 三重态经过原子间碰撞形成 2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和 第一激发态1s2s 3S1之间能差很大,19.77eV； 3） 所有的3S1态都是单层的；
l1 1,l2 1. L L1 L2
l1 l2 2,l1 l2 0,故l 2,1,0
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2、L-S耦合
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LS耦合一般出现大部分原子中，电子间相互耦合作用强
当 G1(s1, s2 )、G2 (l1,l2 ) >> G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子 各种相互作用引起的.
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§25 两个电子的耦合
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一、电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组合， 称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的 电子组态是1s1s（或1s2）； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组 态。
相同电子组态，三重态能级低于单态能级
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氦原子的双电子激发态
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1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系：
~ 11S0 n1P1 n 2
第一辅线系：
~ 21P1 n1D2 n 3
第二辅线系：
~ 21P1 n1S0 n 3
基线系： ~ 31D2 n1F3 n 4
原子物理学
当 G1(s1, s2) 、G2 (l1,l2 ) << G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
电子内的s-l耦合作用较强，不同电子之
间的耦合作用比较弱，j-j耦合可以记为:
v (s1l1)(s2l2)(s3l )L ( j1 j2 j3 L ) J
J1 L1 S1 J2 L2 S2 J J1 J2
J1
j1(
j1
1)
h
2
J2
j2
(
j2
1)
h
2
J j( j 1) h
2
j j1 j2 j1 j2 1 …… j1 j2
最后的原子态表示为： ( j1, j2 ) j
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设两个价电子的轨 道和自旋运动分别
是 l1, s1; l2s2
si si (si 1)h li li (li 1)h ji ji ( ji 1)h
4）1s2s 1S0和1s2s 3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃
迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时， 必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）
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5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦 的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素 周期表中第二族元素：
Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)
1P1
2s2p 1S0
原子物理学
3P2 3P1 3P0
3S1
3P2 3P1 3P0
S 0 并不总成立
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反例 汞原子能谱
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He原子能级的形成
原子物理学
在两个价电子的情形下，对于 给定的l ，由于s的不同，有四 个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2； 可见， 一种 电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值： s=0和s=1，所以
亚稳态寿命10-3s 以上的激发态
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氦的光谱和能级
3）11S0与23S1之间 能量差大，He的电离 能大
4）三层结构中没有来自 (1s)2的能级
两套光谱之间相互独立 没有跃迁 三重态经过原子间碰撞形成
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电子的具体能态
原子物理学
特点： 只有一个电子被激发
S 0
（l 0 在两个电子同时受激发时
L 0,1 才出现）
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
4、j j耦合的辐射跃迁选择定则：
j 0,1
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
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2s3p 2s3s 2s2p 2s2s
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1P1 2s3p
1S0 2s3s
He原子的能级 也分为两套， 一套是单层的， 一套是三层的。
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氦的光谱和能级
4个特征：
1）两套结构： 单层、三层，二者独立
早先人们以为有两种氦，把具有复 杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱 的称为仲氦；现在认识到只有一种氦， 只是能级结构分为两套。
2）存在几个亚稳态 一般激发态寿命10-7s 左右
S S1 S2 L L1 L2
J LS
S1
s1(s1
1)
h
2
s2
s2
(s2
1)
h
2
S s(s 1) h
2
s 1、0
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L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2 (l2
1)
h
2
L
l(l 1) h
2
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
(n1l1n2l2 ) 2s1Lj
其中: n1, l1; n2l2分别是两个价电子的主量子数 和角量子数
s 0,1 l l1 l2 , l1 l2 1,L L l1 l2 j l s, l s 1,L L l s
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3、j-j耦合
JJ耦合一般出现在某些高 激发态和较重的原子中
1、两个角动量耦合的一般规则
L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2
(l2
1)
h
2
L1 L2 L
ll 1
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
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角动量耦合举例
ml1 ml2 ml
1 1 0 0 -1 -1
2 1 0 l=0的投影 1 0 -1 l=1的投影 0 -1 -2 l=2的投影
它几乎演了一场独角戏
多电子原子是指最外层有不止一个价电 子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角 戏，而是许多演员共演一台戏， 那么这时情 形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。
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§24 氦的光谱和能级 一、光谱
分成主线系、 第一辅线系、 第二辅线系等， 每个线系有两 套谱线。 二、能级
的光谱都与氦有相同的线系结构。
即 原子实+2个价电子。
He：Z=2
Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2