石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【摘要】Graphene modified gold electrode(Gr/Au) was got by the method that fresh grapheme which was prepared based on the Hummers method was attached to the surface of gold electrode.The electrochemical properties of the graphene modified gold electrode and the electrochemical behaviors of dopamine and uric acid at Gr/AuElectrode were investigated by cyclic voltammetry.The result shows that the electrochemical oxidation and reduction of dopamine and uric acid could be electrocatalyzed.Dopamine and Uric acid could be detected simultaneously with the exist of ascorbic acid.There are linear relationships between the anoidic peak current and the concentration ofdopamine(1.0~1000 μmol/L),uric acid(30~1000 μmol/L) in diff erential pulse voltammograms,the detection limits are 0.67 μmol/L and 6.0μmol/L,respectively.%将Hummers法合成的新鲜石墨烯滴涂于金电极表面,制备了石墨烯修饰金电极（Gr/AuE）。
用循环伏安法研究了Gr/AuE的电化学性能,及多巴胺和尿酸在该修饰电极上的电化学行为。
结果表明：该修饰电极对多巴胺和尿酸都有电催化氧化作用且能在抗坏血酸存在条件下同时测定多巴胺和尿酸。
在抗坏血酸存在下差分脉冲伏安法（DPV）氧化峰电流与多巴胺和尿酸的浓度分别在1.0～1000μmol/L和30～1000μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限分别为0.67μmol/L和6.0μmol/L.【期刊名称】《湖北师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(032)004【总页数】7页(P61-67)【关键词】石墨烯;金电极;多巴胺;尿酸【作者】艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【作者单位】湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002【正文语种】中文【中图分类】G64石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性、很高的载流子迁移率(达15000 cm2·V-1·s-1)；良好的热导率[1～3]、优良的生物亲和性、完美的量子隧道效应、室温铁磁性[4～7]等一系列特殊性质。
自从英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯方面的卓越研究而被授予2010年诺贝尔奖，石墨烯的优异性能引起了科学工作者的广泛关注，被应用到纳米微器件、纳米复合材料、超级电容器、能源储存、超灵敏生物传感器等领域[8～9]。
石墨烯比表面积大、导电性强、生物亲和性强等特点，将其应用于化学修饰电极可望得到性能更加优异的新型纳米电极。
Sun[10]等人制备了石墨烯-Nafion修饰的玻碳电极并应用于咖啡因的测定。
Li[11]等人利用石墨烯的强导电性和良好的生物亲和性，研制了Nafion-辣根过氧化物酶-石墨烯修饰玻碳电极，建立测定过氧化氢的新方法。
然而，玻碳电极基体由非晶型碳构成，导电性明显不如石墨烯，这一缺陷阻碍了石墨烯优良性能的充分发挥。
本文拟充分利用石墨烯和金的导电能力和生物亲和性等优良特性，研制新型石墨烯修饰金电极(Gr/AuE)并探讨其电化学性能与应用。
目前，该方面工作尚未见有报道。
1 试验部分1.1 试剂与仪器CHI842b电化学分析仪(上海辰华仪器公司)，三电极系统(铂丝为对电极、银-氯化银电极为参比电极)，Cyber scan510台式pH计(广州东南专业仪器公司)，KQ-100DB型超声波清洗器(昆山超声仪器厂)，电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。
多巴胺(DA, Sigma公司)，尿酸(UA, Sigma公司)，抗坏血酸(AA, 天津科密欧试剂有限公司)，硝酸(武汉洪山中南化工试剂有限公司)，无水乙醇(天津天力化学试剂有限公司)，铁氰化钾(天津凯通化学试剂有限公司)，氯化钾(天津科密欧化学试剂有限公司)。
其他试剂均为国产分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
1.2 石墨烯的制备参照Kovtyukhova[12]等报道的方法将石墨进行预氧化：将3 g石墨粉加入12.0 mL浓硫酸中，加入3.6 g K2S2O8和3.6 g P2O5，80 ℃条件下搅拌6 h，用200 mL二次蒸馏水将混合物稀释，过滤，洗涤后烘干。
采用Hummers法[13]将上述预氧化石墨氧化为氧化石墨：称取0.5 g预氧化石墨加入23 mL浓硫酸中，0 ℃条件下将3.5 g KMnO4分六次缓慢加入反应体系中，搅拌2 h，水浴升温至35 ℃继续反应4 h，加入46 mL去离子水后进一步升温至98 ℃反应40 min，冷却后加入150 mL水稀释并逐滴加入适量30% H2O2，用0.45 μm微滤膜抽滤并用二次水反复洗涤至滤液pH为5～6，60℃真空干燥24 h.石墨烯的制备[14～16]：取0.1 g氧化石墨于100 mL二次水中，超声剥离2 h，加入0.5 mL80%水合肼溶液，80 ℃水浴回流24 h，冷却后用0.45 μm微滤膜抽滤，洗涤，50 ℃真空干燥24 h.1.3 修饰电极的制备将裸金电极依次在滴加有0.5 μm、0.03 μm Al2O3悬糊的麂皮上抛光，二次水淋洗后依次在1∶1HNO3、无水乙醇、二次水中分别超声清洗3 min，在1 mol/L 硫酸溶液中用循环伏安法活化，用二次水淋洗后室温下自然晾干待用。
取6 mg新制备石墨烯于10 ml N-N二甲基甲酰胺中，超声分散2 h得到均一的石墨烯悬浮液。
取6 μL上述石墨烯悬浮液分3次滴涂于处理过的金电极表面，用红外干燥箱烘干，待用。
1.4 实验方法电化学检测采用三电极体系，以石墨烯修饰金电极(Gr/Au E)为工作电极，Ag/AgC1(CKCl=3 mol/L)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
每次测量前用氮气除去溶液体系中的溶解氧，实验在室温下0.1 mol/L PBS(pH=7.4)中进行。
2 结果与讨论2.1 石墨烯的表征图1 石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图图2 石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的红外光谱图图1为石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图。
从图中可以看出，石墨在26.5°处有一个尖锐的特征峰，说明石墨的结构是结晶有序的。
而经过氧化和还原处理之后其特征衍射峰消失，表明石墨有序的层状结构已经被破坏，得到了单层结构的石墨烯。
图2为石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的红外光谱图。
如图所示，3436 cm-1处为石墨样品因潮湿而带有的H2O的羟基振动峰，1065 cm-1处为C-H的振动峰，1400 cm-1处为C-C的振动峰。
对比原料石墨，氧化石墨烯的红外光谱发生了明显的变化：3436 cm-1处的峰变宽并一直延伸到低波数，为典型的-COOH中羟基的振动峰，1727 cm-1处出现一新的吸收峰，应为羰基中C=O的振动峰；1623 cm-1处为石墨的本征吸收带C=C的振动峰。
1265 cm-1处出现一新的峰，应为环氧中C-O-C的伸缩振动。
以上表明氧化石墨中含有大量的含氧官能团，如：羧基、羟基、环氧基和羰基等，说明石墨得到了充分的氧化。
石墨烯的红外谱图和石墨很相似，3436 cm-1处同样为H2O中羟基的振动峰，1623 cm-1处为石墨烯的本征吸收带C=C的振动峰。
在石墨烯中看不到明显的C=O伸缩振动峰(1727 cm-1)，据此可以认为，水合肼已经将氧化石墨烯彻底地还原成石墨烯。
2.2 Gr/AuE的修饰与电化学特性图3 K3[Fe(CN)6]在AuE (a)和Gr/AuE (b)表面的循环伏安图PBS: 0.1mol/L(pH=7.4); 扫描速度v: 50mV/s 图4 不同扫速下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图插入图为峰电流Ipa与扫速v1/2的关系图, a-i:扫速分别为10, 20, 30, 50, 70, 80, 100, 120, 150 mV/s；K3[Fe(CN)6]: 15 mmol/L; PBS: 0.1 mol/L(pH=7.4)图3中a和b分别是铁氰化钾在AuE和Gr/AuE上的循环伏安曲线。
如图3所示，铁氰化钾在Gr/AuE表面的氧化还原峰电流比在AuE表面的氧化还原电流有明显增大。
实验证明峰电流随修饰剂用量的增加而升高，当修饰剂用量为6μL时电极修饰效果最佳，修饰剂用量过大时峰形反而变差，故选择修饰剂用量为6μL.对于由扩散控制的可逆过程，由Randles-Sevcik公式(1)计算[18]：Ip=2.69×105×n3/2AD01/2cv1/2(1)式中n=1是参与反应的电子数，A为电极有效表面积，D0=0.76×10-5cm2·s-1为电解质溶液的传导系数，c为电解质的浓度，v是扫速。
图4为不同扫速条件下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图，根据峰电流Ip对扫速v1/2作图所得斜率(图4插入图)求得Gr/AuE的有效面积为0.995 cm2，远远大于AuE的有效面积(0.496 cm2)。
这是因为石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，涂覆到电极表面之后大大增加了电极的有效表面积，进一步增强了电极的导电能力，促进了电极表面的电子传递，从而使峰电流增大。