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分析化学(李发美,第六版,人卫出版),分析习题

1.28,S=0.058则
分析结果说明 与μ间存在显著性差异,即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95%。
5.采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样(已知麝香酮的标准值为0.310%)对此新方法进行检验。六次测定结果为(%):0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295,试对此新方法作出评价。
解:此题是间接滴定法,将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2,通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量,测定中的反应:
Ba2+2IO3- Ba(IO3)2↓
剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2,定量的I2再与Na2S2O3反应;
IO3-+ 5I-+ 6H+== 3I2+ 3H2O
I2+ S2O32-== 2I + S4O62-
(3)HCl-NH4Cl:NH4+的pKa=9.25,显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后,溶液NH4++NaCl,其pH≈5.2,可选用甲基红(4.4~6.2)指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛,NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后,以酚酞为指示剂,用NaOH标准溶液滴定,体积为V2,终点产物为(CH2)6N4。
3.下列溶剂中何者为质子溶剂?何者为无质子溶剂?若为质子溶剂,是酸性溶剂还是碱性溶剂?若为无质子溶剂,是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂?
(1)冰醋酸;(2)二氧六环;(3)乙二胺;(4)甲基异丁酮;(5)苯;(6)水;(7)乙醚;(8)异丙醇;(9)丙酮;(10)丁胺。
答:
质子溶剂
无质子溶剂
酸性溶剂(疏质子)
答:(1)部分风化的Na2B4O7·10H2O:偏低。硼砂失水后,按公式 中,称一定m,VHCl消耗多,故标定所得CHCl浓度偏低。
(2)部分吸湿的Na2CO3:偏高。吸湿的Na2CO3(带少量水) 中,称一定m,VHCl消耗少,故标定所得CHCl浓度偏高。
(3)在110℃烘过的Na2CO3:偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥,以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热,只是除去水分,少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2,而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少,故标定所得CHCl浓度偏高。
第三章滴定分析法概论
例3-1称取铁矿石试样0.5000g,将其溶解,使全部铁还原成亚铁离子,用0.01500 mol/L K2C2O7标准溶液滴定至化学计量点时,用去K2C2O7标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少?
解:此题是直接法进行氧化还原滴定,Fe2+与K2C2O7的反应为:
则 ,
与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为:
所以
例3-4称取含BaCl2试样0.5000g,溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2,滤去沉淀,洗涤,加入过量KI于滤液中并酸化,滴定析出的I2,消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数?
查G临界值表,当n=8和置信度为95%时,G0.05,8=2.13,即G﹤G0.05,8,故1.17不应舍弃。
(2)取舍后合理结果的置信区间:
(3)欲知血样中无机磷含量与标准值(1.20 mmol/L)相比是否异常,应采用t检验。即求出t值与相应tα,f值(临界值)相比较,若t≥tα,f,说明 与μ间存在着显著性差异,说明血样中无机磷含量可能异常(P=95%),反之则说明二者间不存在显著性差异。
解:此题是返滴定法进行酸碱滴定。
例3-3称取含Na2S试样0.5000g,溶于水后,加入NaOH溶液至碱性,加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2,过滤除去,将滤液酸化,加入过量的KI,再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2,消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数?
; 。
(4)HCl和HAc:HCl为强酸,HAc pKa=4.76为弱酸,当,cHCl>10-2mol/L,cHAc>10-2mol/L,而pKHCl/ pKHAc>4,可以分步滴定。用NaOH滴定,第一计量点溶液组成为NaCl+HAc, ,选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc, ,选酚酞为指示剂。
用无水碳酸钠标定:0.1005、0.1007、0.1003、0.1009(mol/L)
用硼砂标定:0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017(mol/L)
当置信度为95%时,用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异?
解:(1)判断两组数据的均值是否存在显著性差异,应采用t检验。而根据显著性检验顺序,进行t检验前,应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。

(2)HCl-H3BO3:H3BO3的 ,不能用NaOH滴定,而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以,可先用NaOH标准溶液滴定HCl,以甲基橙为指示剂,由红变黄,记下体积,可求出HCl的含量;再将适量的甘油加入后摇匀,加入酚酞指示剂,用NaOH标准溶液滴定至粉红色,记下体积即可测定硼酸的含量。

由此可见,选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH,由于其称样量较大,称量的相对误差较小பைடு நூலகம்<0.1%),故测定的准确度较高。
2.用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定,平行测定六次,测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L,问上述六次测定值中,0.1060是否应舍弃?它们的平均值、标准偏差、置信度为95%和99%时的置信限及置信区间各为多少?
碱性溶剂(亲质子)
偶极亲质子溶剂
惰性溶剂
冰醋酸
乙二胺
二氧六环
甲基异丁酮


乙醚

异丙醇
异丙醇
丙酮
丁胺
4.试设计测定下列混合物中各组分的方法,写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
(1)HCl和H3PO4;(2)HCl和硼酸;(3)HCl和NHC4Cl;(4)HCl和HAc;(5)Na3PO4和NaOH;(6)Na3PO4和Na2HPO4;(7)NaHSO4和NaH2PO4;(8)NH3·H2O和NH4Cl
解:此题是氧化还原滴定,采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应:
8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42++8OH-
剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2,定量的I2再与Na2S2O3反应;
2MnO4+ 10I +16H+ 2Mn2++ 5I2+ 8H2O
I2+ 2Na2S2O3 Na2S4O6+ 2NaI

,所以
第四章酸碱滴定法
1.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定(1)强酸(2)弱酸时,对滴定的准确度各有何影响?
答:(1)强酸:吸收CO2后,2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时,若以甲基橙为指示剂,终点pH≈4,生成H2CO3,消耗2 mol HCl,即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3,仍然消耗2molHCl。在这种情况下,CO2的影响很小,可忽略不计。若以酚酞为指示剂,终点时,pH≈9,生成NaHCO3,滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1,因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl,这时对结果有明显的影响。
①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值?
②求取舍后合理结果的置信区间。
③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L,问此样品中无机磷含量是否异常(P=95%)?
解:(1)用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据:
,S=0.058,由均值可知1.17是可疑值,则
无水碳酸钠: ,S1=2.6×10-4硼砂: ,S2=4.1×10-4
查表得,F0.05,4,3=9.12,即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异,可进行t检验。
(2)进行两组数据均值的t检验,以确定两种方法间的准确度(系统误差)是否有显著不同。即求出t值与相应tα,f值(临界值)相比较,若t≥tα,f,说明 与 间存在着显著性差异,反之则说明二者间不存在显著性差异。
则称量的相对误差大于0.1%,不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH,可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物,则有:KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O,需称取KHC8H4O4的质量为m2,则m2=0.1×0.020×204.22=0.41g
解:根据题意,此题为新方法所测的样本均值 与标准值(相对真值)μ的比较,应采用t检验。即求出t值与相应tα,f值(临界值)相比较,若t≥tα,f,说明 与μ间存在着显著性差异,说明新方法存在系统误差;反之则说明二者间不存在显著性差异。
0.296,S=7.58×10-3则
t=4.52,查表得t0.05,5=2.57,即t﹥t0.05,5,说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异,可能存在系统误差,方法还需进一步完善。
(2)弱酸:滴定弱酸时终点pH>7,此时只能选酚酞为指示剂,Na2CO3只反应至NaHCO3,所以消耗HCl量减少,CO2的影响不能忽略。
2.标定HCl溶液时,若采用(1)部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3,则标定所得的浓度偏低、偏高,还是准确?为什么?
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