有机质谱解析

有机化合物结构鉴定与有机波谱学
宁永成 北京：科学出版社

有机质谱解析
王光辉、熊少祥 化学工业出版社
质谱法的发展

20世纪50-60年代：有机质谱
R.Conrad ：质谱分析有机化合物 F. W. McLafferty: 研究有机物质谱裂解机理 著作： J.H.Beynon: Mass Spectrometry and Its Application to Organic Chemistry(1960) H.Budzikiewiez,C.Djerassi, Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry(1969)
甲醇（CH3OH)
m/z 12 13 14 15 15.5 16 17 % 8.3 0.7 2.4 13 0.2 0.2 1.0 m/z 28 29 30 31 32 33 % 6.3 64 3.8 100 66 1.0
乙基苯
二 术语与缩写式
分子离子（M+.） 失去一个电荷形成的离子 其质荷比相 当于该分子的分子量 碎片离子： 分子或分子离子裂解产生的离子。包括 正离子（A+）及游离基离子（A+.） 同位素离子： 元素组成中含有非最高天然丰度同位素 的离子 亚稳离子（m*） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形 成的较低质量的的离子 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
元素类 型
“A” “A+1” “A+1” “A+2” “A” “A+2”
P
S Cl
31
32 35
100
100 100
“A”
“A+2” “A+2”
Br
I
79
127
100
100
81
98.0
“A+2”
“A”
二、重同位素峰丰度的近似计算法

“A+2”元素(氧、硅、硫、氯、溴) 硅、硫、氮和溴：分子离子区出现的同位素峰 的强度可由二项式的展开式来计算。
m/z 15 29 41 44
I% 5.3 44 27 3.3
m/z 27 30 42 58
I% 37 1.0 12 12
m/z 28 39 43 59
I% 32 12 100 0.5
第三节 碎片离子

一、碎片离子的形式
e ABCD A + BCD A + BCD BC + D
ABCD
ABCD
AD
N
O
14
16
100
100
15
17 29
0.37
0.04 5.1 18 30 0.20 3.4
“A+1”
“A+2”
F
Si P
19
28 31
100
100 100
“A”
“A+2” “A”
S
Cl Br I
32
35 79 127
100
100 100 100
33
0.80
34
37 81
4.4
32.5 98.0
“A+2”
+ BC
二、离子分解反应的类型及反应机理
1. σ键的断裂 化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生 断裂反应，例如烷烃。
e RCR 3 R CR3 σ R + CR3
2,2-二甲基丁烷
CH3 3 C
CH2CH3 -e σ
CH3 3C CH2CH3 CH3 3 C + CH2CH3
2.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）
分子离子的判别
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性 碎片，产生谱图中高质量区的重要离子



M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O), M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2), M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH), M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(Cl), M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5),
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!
式中 a：轻同位素相对丰度 b：重同位素相对丰度 n：分子中该元素的原子数目
பைடு நூலகம்
CH2Cl2的同位素离子丰度比
35Cl 37Cl
35Cl
分子离子的形成
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需要的能量，易失去电子的化合物，如环状化 合物，双键化合物等。其分子离子稳定，分子离 子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相 反。 有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次 序： 芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类
3
37Cl
3 35Cl 35Cl 9
35Cl 37Cl
1 35Cl 37Cl 3
37Cl 37Cl
1
3
1
同位素峰 : 79 Br: : 81Br = 1:1 CH3Br m/z 94 : m/z 96 = 1:1
六六六异构体
Cl Cl Cl H (I) Cl Cl Cl H (III) H H Cl H Cl Cl H Cl H H Cl H H Cl (IV) Cl H H Cl H H Cl Cl H Cl H Cl H H Cl H H Cl (II) Cl H Cl H H Cl H Cl
游离基离子为饱和中心原子

R
R
CR2 YR
CH2 O R'
α
α
R + CR2
R + CH2 O
YR
R'
乙醇
乙醚
乙胺
游离基离子为不饱和杂原子

游离基离子为不饱和杂原子
R
CR'
O R C
r
α
R + CR'
O R + C R'
Y
R'
α
丙酮
乙酸乙酯
3-甲基-3已醇
CH3 C3H7 C OH
三 有机化合物分子结构质谱分析特点

1、图谱中的离子及作用
分子离子： 分子量
同位素离子：元素组成及原子数目
分子式
碎片离子： 分子结构
分子结构式
2.与NMR的区别
质谱中的离子
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
1、分子离子
一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。 一般来讲，从分子中失去的电子应该是 分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键 的π电子，杂原子上的非键电子。失去 电子的难易顺序为： 杂原子> C=C > C-C > C-H 易 难
0.20%
氧元素（13C）
(1 1W ) m 2% 0.20z % 200
2
三、利用同位素峰推测元素组成及分子式 1.计算法
m/z
139
相对丰度
0.5
归一化
2
S1
O1
C8
C9
13CS 1
140
141 142 143
25
2.5 ±0.25 1.2±0.2 0.1±0.2
术语与缩写式
基峰： 谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度： 每一离子的丰度占所有离子丰度 总和的百分比，（%∑） 相对丰度： 每一离子与丰度最高离子的丰度 百分比（%） m/z: 质荷比，离子的质量与所带电荷 之比
术语与缩写式
M(A)+. 游离基阳离子，奇电子离 子（例如CH4+.） (全箭头) 电子对转移 （鱼 钩） 单个电子转移 α断裂 （ R Cα Y） ；与奇电子原子邻 接原子的键断裂（不是 它们之间的键断裂）
“A+2” “A+2” “A”
2.“A+1”元素(C,H,N)
13C对M+1或A+1离子的贡献
n
1 2 3
I(13C/I12C)(%)
1.1 2.2 3.3
n
6 7 8
I(13C/I12C) (%)
6.6 7.7 8.8
4
5
4.4
5.5
9
10
9.9
11
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!

一 质谱原理
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
质谱原理

质谱，即质量的谱图； 物质的分子经物理作用或化学反应等途 径形成带电粒子，某些带电粒子可进一 步断裂。每一离子的质量与所带电荷的 比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷 比的离子经质量分离器一一分离后，由 检测器测定每一离子的质荷比及相对强 度，由此得出的谱图称为质谱 。