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分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1 分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
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n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯 萘

M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇 M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其 分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
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4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生 进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
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M*离子的表观质量数值与m1（母离子）和m2 （子离子）离子间有下列关系: M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚
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有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类 型、推导碳骨架。

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对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：


方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。 EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
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EI法的缺点：


质谱常用术语



分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。 碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰 度的同位素。 亚稳峰 m* 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
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基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。 负离子 通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。 准分子离子 [M+H]+ 简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应 重排 指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同 α断裂 与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。 i断裂 涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移 （全箭头） 电子对转移 (鱼钩） 单个电子转移 r+db 环加双键数
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。 学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
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空气的质谱图 空气的质谱图
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表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8) m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23) m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)


括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32） 是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为 100％，O2就占N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
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质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子 B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
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5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
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关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作 为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。

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3．特征离子与化合物类型 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征 离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。 离子质量 元素组成 结构类型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基
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常见元素的同位素及丰度
元素 质量 H C 1 12 A % 100 100 质量 2 13 A+1 % 0.015 1.1 质量 A+2 % A A+1 元素类型
N
O F Si P S Cl Br I
14
16 19 28 31 32 35 79 127
100
100 100 100 100 100 100 100 100
15
17 29 33
0.37
0.04 5.1 0.80 18 30 34 37 81 0.20 3.4 4.4 32.5 98
A+1
A+2 A A+2 A A+2 A+2 A+2 A
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同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。 分子中含有溴元素时： 一个溴原子 Pm:Pm+2 1:1 二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1 分子中含有氯元素时： 一个氯原子 Pm:Pm+2 3:1 二个氯原子 Pm:Pm+2 3:2 分子中含有硫元素时： 一个硫原子 Pm:Pm+2 100:4.4 二个硫原子 Pm:Pm+2 100:8.8 对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。 a:某元素轻同位素的丰度； b:某元素重同位素的丰度； 23 c:同位素个数。
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质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件： 必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱 图中高质量区的重要离子。
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分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。 一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。 杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。